Бренстеда и Педерсена

В области органической химии было предложено множество эмпирических формул, связывающих реакционную способность (химическую) и строение 12, 166]. Однако большинство из них позволяют дать лишь качественную оценку и приводят к очень плохому количественному совпадению. Правда, в последнее время в этом направлении был сделан ряд довольно успешных попыток, причем большинство из них такого же типа, как и соотношение Бренстеда — Педерсена для общего кислотно-основного катализа они дают линейную связь свойств молекул со свободной энергией. Подобно соотношению Бренстеда — Педерсена, они основаны на предположении, что, если данная молекула принимает участие в двух обратимых процессах, изменение строения одинаковым образом влияет па относительные изменения свободной энергии в обоих процессах. [c.524]

То обстоятельство, что среда протекания ферментативных реакций характеризуется почти нейтральным значением pH, накладывает жесткие ограничения на величину рКа кислотных (основных) групп, способных выступать в роли эффективных общих кислотных (общих основных) катализаторов. Этот вывод является прямым следствием обратной взаимосвязи между эффективностью катализатора и его способностью к ионизации. Ниже приводится доказательство существования такой взаимосвязи для общего основного катализа I" ]. В случае общего кислотного катализа ход рассуждений аналогичен. Для констант скорости реакций, протекающих по механизму общего основного катализа кв, справедливо следующее соотношение (уравнение Бренстеда — Педерсена) (гл. 5) [c.138]

Было предложено множество различных соотношений. Некоторые из них чисто эмпирические, другие относятся к числу полуэмпирических . Ряд соотношений очень полезен для обработки соответствуюш,их результатов (например, соотношение Бренстеда — Педерсена для общего кислотноосновного катализа). Интересно рассмотреть сейчас некоторые факты, которые были обнаружены и которые нуждаются в объяснении. [c.524]

Это уравнение практически совпадает с уравнением Бренстеда — Педерсена, но вместо эмпирической кон( танты в их уравнении появляется константа а, физический смысл которой Эванс и Поляни стремятся вскрыть. Нет необходимости излагать эту часть их работы, потому что, в конечном итоге, при практическом применении уравнения константа а выступает как эмпирический параметр, хотя сами Эванс и Поляни считали, что в теоретической интерпретации этой константы и заключается их шаг вперед по сравнению с Бренстедом й Петерсеном. [c.158]

Необходимо иметь в виду, что в случае общих кислот или оснований, содержащих больше одной ионизируемой группы, константы ионизации обычно испытывают взаимное влияние. При использовании соотношения Бренстеда для анализа реакций с участием таких соединений необходимо вводить статистические поправки этот вопрос подробно рассмотрен в работе Бренстеда и Педерсена [1]. [c.89]

Не только другие химики, но и сам Тейлор не смог понять значения своего открытия и необходимость широкого применения найденной зависимости для определения скоростей еще не изученных реакций. Вместо этого Тейлор предпочел вернуться к оценке каталитического действия не-диссоци ированных молекул кислот и влияния нейтральных солей на скорости каталитических реакций гидролиза [337, 338]. Поэтому статья Тейлора [334] затерялась в потоке эмпирических работ, посвященных изучению механизмов каталитических реакций, и почти не была замечена впоследствии химиками. Хотя еще в 1941 г. в широко известной книге Глесстона, Лейдлера и Эйринга было отмечено, что Тейлор, Бренстед и Педерсен предложили эмпирические уравнения, устанавливающие связь между удельной скоростью кг реакции, катализируемой кислотой, и константой диссоциации йг кислоты или основания [21, стр. 445], в большинстве работ по физической химии [23, 24, 176, 335, 339— 341) первым практическим примером проявления правила ЛСЭ считается работа Бренстеда и Педерсена 1924 г. [342]. [c.103]

Все это создало в конце 10-х годов XX в. благоприятные условия для более целенаправленных поисков аналитического выражения связи констант скоростей и равновесий различных реакций, начало которым положила статья Бренстеда и Педерсена [342]. [c.103]

Обратимая гидратация карбонильных соедииений необычно хорошо подчиняется соотношению Бренстеда как с точки зрения интервала р/С, в котором наблюдается линейность, так и с точки зрения отсутствия влияния заряда и химической природы катализатора. Эйген [39] привел много доказательств в поддержку оригинального утверждения Бренстеда и Педерсена [30] о том, что кажущаяся линейность бренстедовского графика соответствует лишь части огромной кривой, имеющей на одном конце наклон, равный единице, а на другом — нулю. Эйген ссылается на необычайно широкий интервал измерения р/С, в котором наблюдается линейность при мутаротации глюкозы и дегидратации СНзСН(ОН)2, и приписывает это тому, что определяющей скорость стадией является не простая кислотно-основная реакция, а ее сочетание с другими процессами, например присоединением или отщеплением молекулы воды. По этой причине абсолютные константы скоростей имеют относительно небольшую величину даже для очень сильных кислот или оснований, и скорость, соответствующая реакции, контролируемой диффузией, не может быть достигнута. Как показано в разделе IV,Б, в переходное состояние необходимо включить несколько люлекул воды. [c.253]

Можно показать, что как последнее уравнение Хаммета, так и ему предшествовавшие эмпирические соотношения (в том числе уравнение Бренстеда Педерсена) подразумевают линейную зависимость между свободными энергиями соответствующих реакций или энергиями их активации. На это указал Хаммет, а до него Бекхард. С этой точки зрения lg к отвечает доле свободной энергии реакции или активации, которая не зависит от заместителя У, тогда как р отражает влияние этого заместителя на суммарную свободную энергию. [c.160]

Фактически ЛСЭ была обнаружена впервые Бренстедом и Педерсеном [62] в виде соответствующих уравнений для общих кислотного и основного катализов. В более общей форме (1.23) ЛСЭ была открыта в 1934—35 гг. и в 1936 г. сформулирована Гамметом в явном виде именно как линейность свободных энергий [63]. В качестве переменного фактора в случае уравнения Бренстеда—Педерсена выступала катализирующая кислота или основание. Гам-мет рассматривал серии с переменным за.местителем в м.ета- или ийра-положениях фенильного ядра. [c.46]

Кислотно-каталитическое бромирование R H2 OOH подчиняется закону Бренстеда — Педерсена, причем величина Для мопосукципат-иона специфическая константа скорости равна 3,6-Ю л/моль-сек. Какова соответствующая константа для муравьиной кислоты (НСООН) -2,1-10-4 А н (моносукцинат-иоц)=2,4-10-<. [c.587]

Хотя уже в 1914 г. Тейлор отчетливо показал линейность отношений логарифмов констант скоростей и равновесий различных реакций, планомерное изучение такой зависимости началось спустя десять лет, после работы Бренстеда и Педерсена (1924 г.). В 1935 г. Хаммет обобщил все известные случаи зависимости констант скоростей и равновесий различных реакций. Однако только Бекхард, рассмотрев эти зависимости в свете представлений теории абсолютных скоростей реакций, показал, что они являются выражением линейного соотношения изменения свободных энергий различных систем при активации и реакции (правило ЛСЭ.). [c.139]

После работ И. Бренстеда и К. Педерсена (1924 г.), показавших существование математической зависимости константы скорости каталнтической реакции от констант диссоциации катализаторов, наиболее интересное подтверждение правила ЛСЭ обнаружили в 1935 г. Л.Хаммет и Г. Бёкхард (независимо друг от друга) при изучении скоростей замещенных бензойных кислот и диссоциации соответствующих кис.лот [1, стр. 125]. Через два года Хаммет [370] предложил свое ставшее впоследствии классическим уравнение этой зависимости. Таким образом, как и при помощи уравнений формальной кинетики, можно предвычислять скорости однотипных реакций близких по строению соединений. [c.161]