Краун-эфиры синтез

Краун-эфиры, синтезы и возможности их использования в органическом синтезе [c.647]

Катализируемый краун-эфирами синтез фенациловых эфиров [c.117]

Помимо своей очевидной пригодности для разделения смесей катионов краун-эфиры нашли широкое применение в органическом синтезе (см. обсуждение в т. 2, разд. 10.14). Хиральные краун-эфиры были использованы для разделения рацемических смесей (разд. 4.11). Чаще всего краун-эфиры используют для комплексования катионов, аминов, фенолов, но известны при- [c.120]

Можно надеяться, что использование хроматографии, позволяющей обеспечить высокую степень разделения, даст возможность выделить эти продукты в чистом виде. Доказательства структур соединений 29—32 и синтез четырех новых краун-эфиров 33—36 могут быть проведены следующим образом. [c.42]

Макроциклические и краун-эфиры интересны своими биологическими свойствами и имеют синтетическое значение в качестве катализаторов межфазного синтеза [Зд]. [c.84]

Наличие хиральных атомов в некоторых макроциклических лигандах позволило использовать эти макроциклы для разделения рацемических солей и, в частности, для разделения замещенных хиральных аммонийных солей При этом применяют как метод жидкостной хроматографии, так и иммобилизацию оптически активных краун-эфиров на различных носителях Возможно осуществление асимметрического синтеза на основе использования оптически активных краун-эфиров в мягких условиях [41, 42] [c.21]

Синтез незамещенных макроциклических полиэфиров можно осуществить также преобразованием замещенных краун-эфиров [4051 (см (8 22)) или же макроциклов со сложными функциональными группами [4061. [c.154]

Интересную по координационно-химическим свойства.м п ценную в практическом отношении группу насыщенных замещенных макроциклических полиэфиров составляют соединения, содержащие конденсированные с макрокольцом циклоалкановые ядра Так как в силу своих структурных особенностей эти лиганды обладают стереоизомерией, синтез их описан в следующем разделе, посвященном краун-эфирам с асимметрическими атомами углерода. [c.159]

Краун-эфиров синтез ВЧ 2.4 М-28 Краун-эфиры в реакциях нуклеофильного замещения К-ЗЗв Ксантина синтез М-26 Купраты К-8, П-12 Кэррола реакция Р-8д [c.680]

Даже простые краун-эфиры весьма дороги, хотя их получение в лабораторных условиях не так уж и трудно. 1,4,7,10,13,16-Гек-саоксациклооктадекан (18-краун-6) (1) может быть получен из триэтиленгликоля и его дитозилата несколькими способами с трег-бутоксидом калия в бензоле (выход 33%) [13], в ТГФ (выход 60%) [14] или же из того же самого гликоля и продажного дихлорида (1,8-дихлор-3,6-диоксаоктана) с гидрожидом калия в водном ТГФ (выход 40%) [15]. Наконец, обработка (2-хлорэтилового) эфира и тетраэтиленгликоля гидроксидом калия в ТГФ дает 18-краун-6 с выходом 30% [20]. Полученный сырой продукт очищается через комплекс с ацетонитрилом. (Методы синтеза см. в [1006], другие способы очистки — в [1881], методы получения гидроксиметил-18-крауна-6 — в [1380, 1745], а 2,6-диметил-18-крауна-6 — в [1707] недавние синтезы различных оптически активных краун-эфиров описаны в [1618, 1741, 1773, 1882], обзор дан в [1891].) [c.85]

В другом синтезе триметилсилилцианида в твердофазной МФК-системе вместо краун-эфира в качестве катализатора с успехом были использованы ониевые соли (растворитель N-ме-тилпирролидон, Na N 36 ч, 100 X выход 60—70%) [1277]. [c.120]

Однако Симхен и Коблер [67] считают, что при синтезе чувствительных к гидролизу соединений лучше использовать предварительно полученный и выделенный цианид четвертичного аммония в апротонных растворителях, таких, как ДМСО, ацетонитрил или метиленхлорид [67]. Описано также применение анионообменных смол в N-форме [1507]. В обычном МФК-процессе вместо краун-эфира можно использовать более дешевый катализатор — эфир полиэтиленгликоля 8, хотя он и несколько менее активен [47, 61]. В более поздних работах рекомендуют применять трехфазный катализ [62, 64, 68, 775, 860]. Как уже указывалось в разд. 3.1.4, эта техника в принципе очень привлекательна. Так, выдан патент на получение адипопитрила из 1,4-дихлорбутана с использованием в качестве катализатора ионообменной смолы амберлит IRA-400 [69]. Однако недавно было показано, что каталитическая активность трехфазного катализатора на основе полистирола с поперечными связями зависит от числа имеющихся групп R4N+. Высокая степень замещения в кольцах, как это характерно для продажных ионообменных смол, снижает возможность их использования в МФК-реакциях [64]. [c.120]

При обработке /г-бромбензолдиазонийтетрафторбората ацетатом калия в присутствии 18-крауна-б при комнатной температуре ([81] проходит реакция, альтернативная реакции Занд-майера. Предполагают, что в этом случае солюбилизированный краун-эфиром ацетат калия вступает в реакцию обмена противоионами с нерастворимой исходной диазониевой солью. Можно представить себе, что нестабильный диазоацетат превращается в диазоангидрид, который соответственно дает арильный радикал, а последний в свою очередь атакует растворитель [81, 227]. Как было показано выше, этот метод может быть использован для синтеза смешанных диарилов из стабильных, легко получаемых тетрафторборатов или гексафторфосфатов арилдиазония [227]. В качестве катализаторов наряду с краун-эфирами используются липофильные анионы, ониевые соли или глимы [1506]. В этих случаях выходы намного выше по сравнению с обычными методиками. Если нагревать соединение, содержащее диазогруппу в метиленхлориде с каталитическим количеством дициклогексано-18-крауна-6 и следами порошка меди, то [c.281]

После многочисленных попыток создать хиральные краун-эфиры оказалось, что желаемые свойства появляются при введении в качестве заместителя в 2,2 -положения макроцикла 1,1 -би-нафтильной группы. Нафталинсодержащая система, выбранная из практических и общих соображений, придает обычным циклическим полиэфирам жесткость и липофильность. Синтез такого акцептора приведен на рис. 5.2. [c.267]

Развитие представлений о донорно-акцепторном комплексооб-разовании (комплексы типа хозяин — гость )—хороший пример давнего стремления строить аналоги ферментов на основе краун-эфиров по принципу ключ — замок . Естественно, соответствие размеров, объемов и электронных свойств связывающих частей донора ( гость ) и акцептора ( хозяин ) —необходимое условие сильного связывания. Поэтому углеводы и их производные — своего рода подарок для хирального синтеза, так как на их основе может быть получен структурный остов соединений неуглеводной природы [142J. В ближайшие годы эти идеи должны получить более широкое распространение и развитие. [c.275]

В качестве иммобилизованных катализаторов в методе МФК по обыкновению стали использоваться ковалентно связанные с полимерным носителем четвертичные ониевые соли или краун-эфиры. Широкое распространение получили полимерные кислоты и основания. Таким образом, малотоннажный органический синтез остается все тем же кислотно-основным катализом. Но в отличие от его классической формы, характеризующейся почти полным отсутствием направленной активации реагентов, применение межфазного эффекта придает ему принципиально иные качества. Выражаясь языком мультиплетной теории А. А. Баландина, МФК позволяет достигнуть наиболее полного структурного и энергетического соответствия между разрываемыми химическими связями индексных групп реагента и активными центрами катализаторов, что обеспечивает резкое снижение энергии активации реакций и их селективность. [c.247]

Совершенно иной подход к решению проблемы обеспечетшя эффективности внутримолекулярной циклизации появился благодаря пионерским исследованиям Педерсена [2с] по синтезу краун-эфиров. Действительно, уже в одной из первых его работе сообщалось об удивительном факте, а именно об образовании с высоким выходом 18-членного полиэфира 315 при взаимодействии 2 экв. пирокатехина (316) с 2 экв. бис-(2-х 1орэтиловогс) эфира (317) (схема 2.115). Удивительном было то, что в этом синтезе макроцикла вовсе не требовалось высокого разбавлеьгая. Действительно, получение 1 моля (360 г) продукта 315 потребовало использования всего лишь 5 л растворителя [c.223]

Подчеркнем, что в последнем J yчae, так же как и при синтезе краун-эфира 315, не бьшо нужды прибегать к технике высокого разбаачения, так как требу- [c.225]

Успешность синтеза [3]катенана 117 особенно примечательна на фоне того факта, что попытка провести замыкание тетракатионного макроцикла ре-акилей 115 и 116 в отсутствие краун-эфира 114 полностью провалилась. Этот [c.424]

Усилия исследователей, направленные на создание комплексонов, пригодных для растворения неорганических реагентов и катализаторов в обычньгх органических раствортелях, привели к синтезу множества разнообразных краун-эфиров (п более широком смысле, коронандов — это видовое название макроциклов, содержащих различные донорные группы). В результате сейчас практически любую реакцию с участием таких неорганических агентов можно проводить с помощью коронандов в благоприятных условиях гомогенных систем, пользуясь всеми преимуществами последних перед гетерогенными аналогами (представительные примеры можно найти в [32е] и [32f )- Как ни странно, именно первый член семейства фаун-эфиров, 214, и несколько его простых аналогов, типа тех, которые представлены на схеме 4.63, оказались наиболее пригодными для практического применения в органическом синтезе — пригодными как из-за их эффективности, так и по относительной дешевизне. [c.468]

Фуран взаимодействует с ацетоном, в присутствии соляной кислоты с образованием макроциклического соединения, напоминающего своей структурой краун-эфиры [90, 91[. Реакция идет заметно быстрее в присутствии солей лития, например LI IO4. Полагают, что ион лития координируется с атомами кислорода фурано-вых молекул, содействуя в ходе реакции с ацетоном их сборке (тем-платный синтез). [c.29]

Книга посвящена одному из новых перспективных методов органического синтеза — использованию катализаторов межфазного переноса (четвертичные аммониевые или фосфонисвые соли, краун-эфиры, криптаты и др.) в различных реакциях. Применение этих катализаторов позволяет не только резко повысить скорость реакций, но и использовать в качестве оснований твердые щелочи или их водные растворы вместо алкоксидов, амидов, гидридов щелочных металлов, самих щелочных металлов, металл-органических соединений и т. п., устраняет необходимость использования безводных сред даже в реакциях, очень чувствительных к влаге. В книге приведены типичные методики проведения разнообразных реакций, рассмотрены теоретические вопросы межфазного катализа. [c.2]

В 60< гг. Г. Шилл осуществил синтез таких некласси-чесиш> соед., как катенаны и ротаксаны. В 60-80-е гг. Ч. Педерсен, Д. Крам н Ж. М. Лен разрабатывают химию краун-эфиров, криптандов й др. родств. структур, способных образовывать прочные мол. комплексы, и тем самым подходят к важнейшей проблеме мол. узнавания . [c.398]

Нек-рые соед., напр, краун-эфиры, четвертичные аммониевые и фосфониевые соли, применяемые для катализа П., протекающей в гетерог. условиях, являются катализаторами межфазного переноса, облегчая перенос реагентов из одной фазы в другую, напр, из водной в органическую. Процессы П. могут быть также автокаталитическими, напр, синтез полиамидокислот из диангидридов тетракарбоновых к-т и диаминов, катализируемый полиамидокислотой, и самока-тализируемыми, напр, синтез сложных полиэфиров из ди-карбоновых к-т и диолов, катализируемый дикарбоновыми к-тами. Катализаторы применяют как в истинно каталитич. кол-вах (молярные проценты), так и в значительно больших (напр., стехиометрических) в тех случаях, когда катализатор вьшолняет также роль акцептора низкомол. продукта П., напр. П. бисфенолов и дихлорангидридов дикарбоиовых к-т в присут. третичных аминов (акцепторно-каталити-ческая П.). [c.633]

В основе получения простых эфиров [1] лежит старый синтез Вильямсона, согласно которому алкоголяты и феноляты вводятся в реакцию с алкилгалогенидами, алкилсульфонатами или диалкилсульфа-тами (соответственно Г-1, синтез краун-эфиров М-28, 0-16, К-46а). Указанные реакции алкилирования осуществимы в условиях межфазно-го катализа (Г-2). Основным способом получения симметричных диал-килэфиров является отщепление воды от спиртов концентрированными кислотами. Новый более простой метод [2] заключается в гладком взаимодействии спиртов с алкилгалогенидами в присутствии ацетил-ацетоната никеля. [c.83]

Многочленные гетероциклы. В качестве примера получения макро-гетероциклических соединений представлены синтез краун-эфиров (дибензопиридино-18-краун-6, М-28), а также темплатный синтез дигидро-дибензотетрааза-[14]аннулена (М-30), в сравнении с реакцией тех же реагентов в отсутствие темплатного катализатора (М-29). [c.348]

Ионы переходных металлов с полностью или наполовину заполненными -уровнями, а также ионы щелочноземельных металлов эффективны при синтезе макроциклов, содержащих более чем четыре донорных атома, и широко используются прн синтезе макроциклических производных диацетилпиридина Ионы щелочных металлов, для которых не характерно образование направленных координационных связен, проявляют темплатное действие в реакциях образования гибких по-лндентатных краун-эфиров Здесь в определенной степени сказывается также и склонность жестких (в терминах теории жестких и мягких кислот и оснований [841) ионов щелочных металлов к комплексообра-зованию с жесткими атомами кислорода Однако влияние данного фактора не следует переоценивать Ион цезия, занимающий промежуточное положение в шкале жесткость — мягкость , может быть превос- [c.30]

Значение темплатного эффекта для синтеза макроциклических соединений трудно переоценить Темплатным путем синтезируется значительное количество краун-эфиров и большинство полназамакро-циклов Темплатные реакции позволяют в одну стадию и с высоким выходом синтезировать соединения сложной структуры, пол чение многих из которых другим путем практически невозможно Таким образом, применение различных ионов металлов позволяет синтезировать макроциклы, различающиеся как по виду, так п по количеств донорных атомов, входящих в состав макрокольца [c.31]

Исходные диолы для синтеза некоторых моно- и бис(оксиметил)-(ЬЗП, Ь312), а также бензилоксиметил-производных краун-эфиров получают из многоатомных спиртов — глицерина [4191 и пентаэритрита [420, 4211 введением ацетальной защиты двух гидроксильных групп Примером может служить следующая реакция [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология