Диффузионная пара число соударений между частицами

При вычислении числа соударений между частицами в жидкой фазе, обладающей определенной вязкостью т], следует различать два типа соударений. Первый тип — первые встречи , т. е. соударения частиц вследствие диффузии. В результате такой встречи образуется так называемая диффузионная пара —пара рядом расположенных частиц, окруженная молекулами растворителя, клеткой . Число первых встреч 2в уменьшается с ростом вязкости среды, 2в г. Второй тип — соударения между частицами, входящими в состав диффузионной пары и колеблющимися с определенной частотой. Число таких столкновений в клетке кл за время одной первой встречи нетрудно оценить, если воспользоваться уравнением Эйнштейна — Смолуховского [c.18]

Число соударений между частицами, входящими в диффузионную пару, и константа скорости реакции [c.38]

Величина этого барьера определяется характером взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Например, в водных растворах частицы связываются с одной или несколькими молекулами воды. Такая гидратация уменьшает подвижность частиц, препятствует их соударениям и, следовательно, замедляет реакцию. В водных растворах или в растворах на основе органических жидкостей вблизи комнатной температуры происходит от 20 до 200 тепловых колебаний молекулы, прежде чем она покинет свою ячейку. С другой стороны, если молекулы двух реагирующих веществ в результате тепловых колебаний одновременно попадают в одну ячейку, то число столкновений между ними в единицу времени будет намного больше, чем в газовой фазе. Время жизни такой пары будет в 100 раз больше, чем в газовой фазе при той же температуре. Таким образом, хотя число молекулярных столкновений в жидкости намного меньше, чем в газе, общее число эффективных столкновений в обоих случаях сопоставимо при одинаковых концентрациях. В ряде случаев число молекулярных столкновений определяется диффузионной подвижностью частиц, поэтому константа скорости реакции зависит от вязкости растворителя. [c.451]

В жидкости различают первичные соударения реагентов, встретившихся и попавших в результате диффузии в клетку растворителя , которые составляют вместе с ней диффузионную пару, и вторичные соударения частиц А и В в клетке . Если такие частицы друг с другом не взаимодействуют, то число соударений частиц А и В в клетке растворителя оценивается в 10 . Общее число соударений частиц А и В в растворе не зависит от вязкости растворителя и предполагается таким же, как в газовой фазе. В ходе столкновения многоатомных частиц А и В между ними первоначально возникают силы отталкивания (противодействия). Они связаны с отталкиванием электронных оболочек частиц А и В, с их поляризацией и растяжением химических связей, которые в составе А и В должны исчезнуть, когда частицы перейдут в С и В. Кроме преодоления сил отталкивания и растяжения химических связей энергия расходуется на частичную десольватацию А и В, если они растворены в сольватирующем растворителе. При движении реагирующей системы А + В к вершине потешдаального барьера, измеряемого свободной энергией активации АО или же только энергией активации Е (Е = АЯ" + КТ, где АН — энтальпия активации), наряду с силами противодействия по мере сближения частиц А и В начинают действовать силы взаимодействия. Постепенно баланс сил склоняется в пользу сил взаимодействия, и тогда система А + В достигает вершины потенциального барьера и оказывается в переходном состоянии [А...В], в котором индивидуальность частиц потеряна, а новые частицы С и В из них еще не возникли. В переходном состоянии те связи, которые должны быть разорваны в ходе превращения А и В, разрыхляются, существенно ослабевают, а те связи, которые вновь должны возникнуть в С и В, еще только наметились, но око1нчательно не сформировались. Движение от исходного состояния А + В в переходное состояние [А...В], которое длится около 10 с, по длительности эквивалентно времени единичного колебания химической связи в молекуле. [c.195]