Диффузионная пара

В результате диффузии частицы А и В попадают в одну ячейку, где в течение некоторого среднего времени т=10 — 10-" с сталкиваются друг с другом. Если частицы обладают энергией не меньшей, чем энергия активации, и, кроме того, если они должным образом сориентированы, то за время х в диффузионной паре А-В произойдет химическая реакция с константой скорости к. [c.732]

Напротив, при больших значениях критерия Семенова пары интенсивно выгорают в пределах пограничного слоя. При 5е —> оо горение диффузионное. Пары, встречаясь с кислородом, мгновенно реагируют и сгорают в очень тонкой зоне (практически на поверхности горения). В этой зоне достигается относительно высокая температура горения Тр. Тепло отводится в окружающую среду и частично к поверхности капли. Тепло, подводимое к поверхности, затрачивается на прогрев жидкости, ее испарение и нагрев паров. Схематически распределение давлений (концентраций) паров и кислорода, а также температуры у поверхности капли, представлено на рис. 11-1. Наряду с линиями для диффузионного горения, представлены и линии для более низких значений критерия Семенова. [c.246]

Если рассматривать диффузионную пару в качестве реакционноспособной частицы, то можно применить метод квазистационарных концентраций. В случае разбавленного раствора для константы скорости получим соотношение [c.732]

МИЭ в рекомбинации геминальных РП должен иметь противоположные знаки для синглетного и триплетного предшественника пары. Это утверждение становится очевидным, если обратиться к приведенной выше схеме. Действительно, согласно приведенным рассуждениям в случае триплетного предшественника геминальной пары квантовый выход фотораспада растет при замещении Н -> D. Но знак МИЭ изменится, если предшественник пары - синглетное состояние. В этом случае уменьшение S-T смешивания увеличивает вероятность рекомбинации РП, увеличивает вероятность регенерации исходной молекулы. Поэтому квантовый выход фотораспада молекул уменьшается при замещении Н -> D в случае синглетного предшественника пары. Знак МИЭ в случае диффузионных пар должен совпадать со знаком МИЭ в случае триплетно-рожденных геминальных РП. Эти заключения о знаке МИЭ следуют также из тех соотношений между вероятностями рекомбинации РП, которые были приведены в предыдущей лекции. [c.48]

Для диффузионных пар знак эффектов ХПЯ совпадает с тем знаком, который ожидается для триплетного предшественника пары. [c.85]

Если собственно хим. превращение в диффузионной паре (константа скорости fe ) происходит настолько медленно, что необходимо учитывать не только константу скорости образования пары fe = к , но и константу скорости ее распада к , то Р. в р. можно представить схемой [c.207]

Так как нитриды и карбиды титана и циркония образуют непрерывные ряды твердых растворов, то можно бьшо ожидать, что при диффузии углерода в нитрид будет наблюдаться обычное для диффузии с образованием твердых растворов замещения постепенное уменьшение концентрации диффундирующего компонента, в данном случае углерода, от поверхности в глубь образца. Такая картина возможно и наблюдалась бы, если бы в качестве диффузионной пары были взяты карбиды и нит- [c.50]

В качестве основного средства откачки используются два последовательно соединенных диффузионных паро-288 [c.288]

Другой пример сканирования образца относится к определению концентрационных профилей в диффузионных парах образцов, использующихся в металлургии. Результаты сканирования диффузионной границы для никеля и железа в ванадии приведены на рис. 5.20. На основании этих данных можно вычислить коэффициенты диффузии и подвижность атомов. Данные особенно интересны, так как они получены для следов элементов в диффузионных парах. При исследованиях, в которых измерения подобного рода имеют практическое применение, эти данные можно передавать непосредственно в металлургические лаборатории при помощи устройств, в которые входит ЭВМ, работаю- [c.180]

Рис. 5,20. Распределение железа ( ) и никеля (О) в области ванадиевой диффузионной пары (аналитические результаты получены при помощи масс-спектрометра с искровым источником ионов и электрической регистрацией).

Два радикала в клетке образуют радикальную пару. Можно выделить три пути ее образования распад молекулы, превращение одной РП в другую и случайная встреча двух радикалов в растворе. В последнем случае употребляется термин диффузионная пара [ 3]. Продукты реакции диффузионных пар называют продуктами рекомбинации в объеме раствора. [c.9]

Константа скорости диффузионных встреч реагентов. Важнейшей кинетической характеристикой радикалов в гомогенных растворах является скорость их бимолекулярных встреч. По генетическому признаку можно выделить два типа встреч первый контакт данной пары партнеров и один из их повторных контактов. Встречи первого типа ведут к образованию диффузионных пар. Константу скорости этого процесса называют константой скорости диффузионных встреч. Ее принято обозначать Ко. Скорость образования диффузионных пар связана с концентрациями реагентов Сл и Си известным соотношением [c.16]

В предельном случае, когда сфера контакта является для партнеров полностью поглощающей поверхностью, повторные встречи исключаются и скорость образования диффузионных пар совпадает со скоростью всех встреч партнеров. Константа скорости диффузионных встреч нейтральных частиц в гомогенном растворе дается известным результатом Смолуховского, полученным им в приближении континуальной диффузии [c.16]

В общем случае константа скорости диффузионных встреч зависит от характера движения реагентов. Например, при переходе к газокинетическому пределу Кв >Ь для нейтральных частиц соотношение Смолуховского давало бы существенно завышенную константу скорости встреч. Реально встречи в газе происходят гораздо реже, чем это следовало бы ожидать, если бы и в газокинетическом пределе рассчитывать их скорость с помощью формулы Смолуховского (1.18). Однако движение такими крупными скачками, при которых кв Ь, в жидкостях может встретиться только в редких случаях. Что же касается более оправданных для конденсированных сред ситуаций, отвечающих кв Ь, то соотношение Смолуховского должно достаточно хорошо описывать скорость образования диффузионных пар. Уверенность в этом придают, с одной стороны, результаты проведенного выше сравнения статистики повторных контактов пары частиц в континуальной модели диффузии и при их движении скачками, а с другой стороны, результаты непосредственных расчетов скорости диффузионных встреч частиц в рамках квазикристаллической модели, которые были проведены в работе [31]. [c.17]

Характерным параметром, определяющим кинетические закономерности рекомбинации радикалов в растворах, является величина д—Кхр. Если реакционная способность партнеров достаточно высокая, так что ( >1 и диффузионная пара практически обязательно рекомбинирует, не покидая клетки , то лимитирующей стадией, узким местом реакции является образование диффузионных пар. В этой ситуации скорость реакции равна скорости первых диффузионных встреч радикалов и Кр=Кв. В противоположном случае, когда <1, уже рекомбинация диффузионных РП в клетке становится лимитирующей стадией реакции. [c.23]

Значения вероятности рекомбинации геминальных и диффузионных пар для Ag- [c.59]

Так же, как и в диффузионной модели (см. (1.97) и (1.97а)), вероятности рекомбинации для синглетного предшественника РП ]j диффузионных пар выражаются через вероятность рекомбинации в случае триплетного предшественника РП [c.69]

Во всех этих случаях реакция протекает через синглетное состояние и первичные пары являются синглетными. В отсутствии акцепторов имеется вклад ХПЯ противоположного знака в диффузионных парах, который частично компенсирует и подавляет ХПЯ в первичных парах. При добавке акцепторов этот вклад исчезает. [c.225]

Если вклад диффузионных пар становится преобладающим, можно ожидать даже обращения знака ХПЯ при добавке акцептора. Яркий пример такого обращения уже обсуждался ранее. Количественное исследование ХПЯ позволяет разделить вклады первичных и диффузионных радикальных пар и оценить относительные выходы продуктов из этих пар. [c.225]

Если партнеры пары имеют общую материнскую молекулу, то они называются геминальными. Термин заимствован из биологии. Он подчеркивает родство этих партнеров. Например, при диссоциации молекулы на два радикала образуется геминальная пара. Но пара может возникнуть и при случайной встрече двух радикалов от разных материнских молекул. Такие пары называют диффузионными. В спиновой химии диффузионные пары еще называют F-парами (от английского слова free). [c.17]

Как правило, такие р-ции экзотермичны и имеют малую энергию активации (< 10 кДж/моль). Если они протекают в газовой фазе, их скорость определяют вероятностью соударений частиц или газокинетич. сечением (см., напр.. Ионы в газах). В конденсир. фазе, напр, в р-ре, реагирующие частицы А и В, сталкиваясь с молекулами р-рителя, беспорядочно перемещаются до тех пор, пока не произойдет их встреча в одной структурной ячейке жидкости. Такую встречу можно рассматривать как образование диффузионной пары [А В] в результате взаимной поступат. самодиффузии частиц. Р-ция происходит в две последоват. стадии [c.100]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ. Понятие используется в осн. в двух смыслах. Для сложных реакций, состоящих из неск. стадий, М. р. -это совок>иность стадий, в результате к-рых исходные в-ва превращаются в продукты. Для простой р-ции (элементарной р-ции, элементарной стадии), к-рая не может быть разложена на более простые хим. акты, выяснение М. р. означает идентифицирование физ. процессов, составляющих сущность хим. превращения. Для одной частицы (молекула в основном или возбужденном состоянии, ион, радикал, диффузионная пара, синглетная или триплетная радикальная пара, комплекс) или двух (редко трех) частиц (молекул, ионов, радикалов, ион-радикалов и т. п.), находящихся в определенных квантовых состояниях, изменения в положениях атомных ядер и состояниях электронов составляют суть их превращений в другие частицы с присущими этим частицам квантовыми состояниями. В рассматриваемые фнз. процессы часто включают в явном виде акты передачи энергии от частицы к частице. Для элементарных реакций в растворе М. р. включает изменения в ближней сольватной оболочке превращающихся частиц. [c.74]

Роль диффузия. В отличие от газовой фазы, реагирующие частицы в р-ре окружены молекулами р-рителя и не могут претерпевать двойных соударений. Сближение частнц А и В, необходимое для осуществления р-ции А -ь В — продукты, реализуется путем взаимной диффузии с относит, коэффициентом Оав = а + в. где 1)д и Дв КОэф. диффузии А и В в р-ре. Число первых встреч , в результате к-рых образуется диффузионная пара -две расположенные рядом незаряженные частицы, окруженные молекулами р-ри-теля ( клеткой ),-рассчитывается по ф-ле Смолуховского = 4яй (гд -Ь Св) [ мV(мoлeкyл )], где Гц и Гв-радиусы А и В. Для близких по размеру частиц ( -дЯагв) 2 = = 8ЛГ/3-10 Я [лДмоль-с)] (Т-абс. т-ра, Л-газовая постоянная). Здесь 2в число первых встреч за 1 с при единичных концентрациях А и В, п - вязкость среды. Как видно из ур-ния, в обратно пропорционально вязкости. [c.207]

Диффузио1шая пара (А В) обычно является статистич. образованнем ( столкновительным комплексом , по Я. Бьерру-му). Однако при иаличии между А и В межмол. взанмод. пара (А В) м.б. комплексом (иапр., донорно-акцепторным) или ассоциатом, в состав к-рого могут входить я молекулы р- рителя. По сути, упоминавшиеся выше гетероассоциаты -это сложные диффузионные пары. Согласно этой схеме, Р. в р.-двустадийный процесс, в к-ром первая стали диффузионная, а вторая - химическая, т е. бимолекулярная [c.207]

Если хим. р-ция в клетке медленнее, чем диффузия (kj ), выражение для упрощается к = К дк , где = = kjk2, по сути, есть константа равновесия образования диффузионной пары. [c.208]

В жидкости различают первичные соударения реагентов, встретившихся и попавших в результате диффузии в клетку растворителя , которые составляют вместе с ней диффузионную пару, и вторичные соударения частиц А и В в клетке . Если такие частицы друг с другом не взаимодействуют, то число соударений частиц А и В в клетке растворителя оценивается в 10 . Общее число соударений частиц А и В в растворе не зависит от вязкости растворителя и предполагается таким же, как в газовой фазе. В ходе столкновения многоатомных частиц А и В между ними первоначально возникают силы отталкивания (противодействия). Они связаны с отталкиванием электронных оболочек частиц А и В, с их поляризацией и растяжением химических связей, которые в составе А и В должны исчезнуть, когда частицы перейдут в С и В. Кроме преодоления сил отталкивания и растяжения химических связей энергия расходуется на частичную десольватацию А и В, если они растворены в сольватирующем растворителе. При движении реагирующей системы А + В к вершине потешдаального барьера, измеряемого свободной энергией активации АО или же только энергией активации Е (Е = АЯ" + КТ, где АН — энтальпия активации), наряду с силами противодействия по мере сближения частиц А и В начинают действовать силы взаимодействия. Постепенно баланс сил склоняется в пользу сил взаимодействия, и тогда система А + В достигает вершины потенциального барьера и оказывается в переходном состоянии [А...В], в котором индивидуальность частиц потеряна, а новые частицы С и В из них еще не возникли. В переходном состоянии те связи, которые должны быть разорваны в ходе превращения А и В, разрыхляются, существенно ослабевают, а те связи, которые вновь должны возникнуть в С и В, еще только наметились, но око1нчательно не сформировались. Движение от исходного состояния А + В в переходное состояние [А...В], которое длится около 10 с, по длительности эквивалентно времени единичного колебания химической связи в молекуле. [c.195]

Диффузионная пара То- щина СЛОЙ промежуточной фазы, мкм Толихина диффузно иной зоны, мкм Преимущественное направление диффузии Пористость [c.225]

По спиновому состоянию РП принято делить на коррелированные н некоррелированные. В геминальной рекомбинации РП являются коррелированными. За время распада молекулы мультиплетность системы не успевает измениться, РП образуется в том же спиновом состоянии, в каком находилась молекула-предшественница. В РП сохраняется корреляция спинов валентных электронов в материнской молекуле. Например, термический распад осуществляется, как правило, в результате колебательного возбуждения молекулы на основном терме. В результате образуется синглетная коррелированная РП с антипараллельными спинами неспаренных электронов. При фотохимическом или радиационнохимическом разложении распад молекул может происходить как из синглетного, так и из триплетного возбужденных электронных термов. Соответственно будут образовываться синглетные или триплетные коррелированные РП. В диффузионной паре спины неспаренных электронов ориентированы случайно — некоррелированная РП. В момент включения первого контакта диффузионная РП находится в 5- и Г-состояниях со статистическими весами 1/4 и 3/4. В первом же контакте часть синглетных РП рекомбинирует и статистический вес диффузионных пар в триплетном состоянии возрастает. [c.28]

Рекомбинация радикалов в гомогенном растворе. С помощью приведенных выше кинетических уравнений можно найти также константу скорости рекомбинации радикалов в гомогенном растворе следующим образом. Выберем некоторую сферу достаточно большого радиуса Го, удовлетворяющую условию, что пара радикалов может рекомбинировать только внутри этой сферы. Константа скорости рекомбинации радикалов представляется в виде произведения удельной частоты первых встреч диффузионных пар на сфере радиуса Го. Кв го) =4л-Гд-О на вероятность рекомбинации диффузионной РП, которая определяется при решенин приведенных выше кинетических уравнений с начальными условиями [c.46]

Этот результат отражает то, что при быстрых 5—Го-переходах рекомбинировать может половина диффузионных пар, но в момент контакта реакцию надо характеризовать усредненной константой /(эф=/С/2. С аналогичной ситуацией мы уже сталкивались при обсуждении усреднения вращением анизотропии реакционной способности радикалов. Как и для геминальной рекомбинации, масштаб изменений константы скорости рекомбинации, вызванных 5—Го-переходами, зависит от параметра Я,. Интеркомби-иационные переходы сильнее проявляются для диффузионно-контролируемых реакций, для которых /С-Тр>1 и Я->1. Для диффузионно-контролируемых реакций 5—Го-переходы могут изменить константу скорости реакции в 2 раза. На рис. 1.8 и в табл. 1.5 приведены рассчитанные по формуле (1.94а) значения фактора рр. Анализ рис. 1.7 и 1.8 и данных табл. 1.5 показывает, что зависимость вероятности рекомбинации диффузионных РП от поля качественно совпадает с полевой зависимостью рекомбинации РП из триплетного начального состояния. Если одновременно с работает и СТВ -механизм 5—Г-переходов РП, то полевая зависимость Рр может быть не монотонной (см., например, табл. 1.6). [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология