Скорость роста частиц новой фазы

СКОРОСТЬ РОСТА ЧАСТИЦ НОВОЙ ФАЗЫ [c.131]

Если концентрации в исходной и новой фазах близки (кристаллизация из расплава, плавление) или в новой фазе концентрация значительно ниже, чем в исходной (кипение), то скорость роста частицы новой фазы определяется в основном скоростью перехода молекул через межфазную поверхность и скоростью отвода (при кристаллизации) или подвода (при плавлении, кипении) тепла фазового перехода. [c.132]

Рост новой фазы из раствора осуществляется в две последовательные стадии растворенное вещество должно быть перенесена путем диффузии или конвекции к поверхности, и далее молекулы путем поверхностной реакции встраиваются в растущее выделение. Скорость роста частицы новой фазы будет определяться скоростью медленной стадии. Критическая концентрация достигается спустя некоторое время после начала изотермической выдержки (индукционный период), поскольку скорость распада молекул А велика. [c.105]

Рассмотрим типичный для коллоидной химии случай роста частицы новой фазы при кристаллизации из раствора. В зависимости от условий протекания кристаллизации, в частности от концентрации раствора, могут реализоваться два крайних, как обычно говорят, режима процесса роста частицы диффузионный , при котором скорость ее роста определяется скоростью диффузии молекул из раствора к частице, и акинетический , когда скорость роста лимитируется процессами на поверхности частицы. [c.132]

Образующиеся в системе зародыши новой фазы срастаются в более или менее плотный каркас — тонкодисперсное твердое тело. Его дисперсностью, а следовательно, и механическими свойствами можно управлять, изменяя скорость охлаждения (отвода тепла), вводя центры кристаллизации и адсорбционно модифицирующие добавки, блокирующие рост частиц новой фазы. Все это позволяет управлять размерами и формой фазовых частиц. Соответствующая термомеханическая обработка делает возможным управление дисперсной структурой тела в твердом состоянии при достаточно высоких температурах, не достигающих, однако, точки плавления. [c.146]

В первый момент после проведения реакции образуется истинный пересыщенный раствор нового вещества. Скорость образования частиц новой фазы определяется скоростью возникновения центров (зародышей) кристаллов и скоростью их роста непрерывно идет образование новых зародышей и увеличение линейных размеров ранее возникающих частиц до тех пор, пока запас образовавшегося вещества в растворе не будет исчерпан. [c.222]

Рассмотренные в предыдущих параграфах процессы возникновения и роста зародышей новых фаз лежат в основе конденсационных путей образования дисперсных систем. Образование систем высокой дисперсности по конденсационному механизму возможно, если, с одной стороны, возникает достаточно большое число зародышей новой, термодинамически более стабильной фазы и, с другой стороны, скорость роста этих зародышей лежит в области определенных (умеренных) значений. Для возникновения устойчивой несвязной системы необходимо также наличие факторов, препятствующих объединению (агрегированию) частиц дисперсной фазы. Подробно этот вопрос обсуждается в гл. IX. Дисперсность образующейся системы определяется соотношением скоростей возникновения и роста частиц дисперсной фазы, а для слабо стабилизованных систем — еще и скоростью процессов их разрушения (и временем, прошедшим после их возникновения). [c.134]

В настоящее время теоретики рассматривают процесс кристаллизации и конденсации состоящим из двух стадий — зарождения частиц новой фазы и их дальнейшего роста. Кроме того, существует также мнение [213], что рост кристаллов происходит за счет оседания на поверхности растущего кристалла субмикроскопических зародышей. В предположении,что скорость роста кристаллов в пересыщенных и насыщенных растворах определяется диффузией зародышей к одному из них, являющемуся центром возникающего кристалла, выведено уравнение скорости роста поверхности кристалла, которое связывает между собой энергию активации диффузии зародышей, среднее число молекул в зародыше, концентрацию и температуру раствора [317]. Я. И. Френкель [318] пришел к выводу о существовании субмикроскопических зародышей не только в пересыщенном растворе, но и в насыщенном. Идея о существовании в растворе субмикроскопических зародышей нашла экспериментальное подтверждение в работах Е. Познера [319]. [c.85]

Вторая стадия процесса выделения осадка — линейный рост зародышей — наступает после образования устойчивого критического зародыша — центра конденсации. Скорость этого процесса зависит от относительного пересыщения и размера самого зародыша. В основном он определяется диффузией выделяющегося из раствора вещества к поверхности зародыша. При малых пересыщениях образование твердой фазы протекает медленно и обычно получаются хорошо образованные кристаллы, с ростом пересыщения размер кристаллов уменьшается и можно получить частицы коллоидных размеров. По современным представлениям, новая твердая фаза, возникающая в пересыщенных растворах, в процессе формирования неизбежно проходит стадию коллоидной дисперсности. В зависимости от условий пересыщения раствора, свойств образующейся фазы, наличия в растворе поверхностно-активных веществ, коагулирующих ионов и др. процесс может либо затормозиться на этой коллоидной стадии, в результате чего образуется стабильная система золя, либо протекать в направлении укрупнения первичных частиц во времени. В том случае, когда укрупнение первичных частиц новой фазы происходит путем их агрегации, мы имеем типичный случай коагуляции в момент образования, характеризующейся рядом специфических особенностей. В процессе роста кристаллов или агрегатов их размеры и вес могут достичь столь значительной величины, что начинает сказываться сила тяжести и они оседают. [c.132]

Нетрудно видеть, что определяемая нами скорость роста v r, I) микро-кристаллов является именно той скоростью роста частиц, которая фигурирует во всех теориях образования новой фазы (твердой или жидкой) и выражается обычно уравнением Нернста — Нойеса. Но это уравнение, выведенное для больших поверхностей, совершенно не учитывает влияния размера частицы на скорость ее роста. В действительности радиус частицы настолько сильно влияет на скорость роста малых частиц, что игнорировать это влияние при построении теории формирования повой фазы совершенно недопустимо. [c.201]

По мере хода химической реакции концентрация 50 медленно растет, пока произведение [Ва ] [50 ] не достигнет критического значения, соответствующего образованию зародышей кристаллического сульфата бария, после чего раствор быстро мутнеет. В другом примере образующаяся в подкисленном растворе тиосульфата сера остается гомогенно-растворенной, пока не будет достигнуто критическое пересыщение. Для таких простых последовательных реакций ход изменения пересыщения, скорости образования зародышей и роста объема новой фазы представлен схематически на рис. 7, а, б, в. При построении графика 7, в сделано предположение, что размер частиц новой фазы линейно возрастает со временем. Эти реакции являются простейшими моделями некоторых реакций разложения твердых соединений, в которых в течение индукционного периода пересыщение увеличивается до тех пор, пока не начинается образование зародышей новой фазы (см. главы 7 и 9), [c.231]

Вследствие уменьшения величины частиц новой фазы по сравнению с исходной удельная поверхность возрастает. Однако поскольку при повышении температуры растет скорость спекания мелких частиц, величина поверхности образца при термическом разложении проходит через максимум. При термическом разложении может наблюдаться существенное снижение плотности образующейся фазы, видимо, вследствие возникновения микронапряжений, обусловливаемых несоответствием кристаллографических параметров исходного и образовавшегося веществ. Кроме того, в случае увеличения объема пор прочность образцов падает из-за уменьшения контактов между их образующими частицами. Рост температуры разложения увеличивает прочность за счет спекания частиц, но при этом, как упоминалось, уменьшается удельная поверхность новой фазы. [c.184]

Другой фактор, определяющий скорость роста кристалла,— скорость диффузии частиц вещества из жидкой фазы к поверхности растущей грани кристалла. Следовательно, протекают дна одновременно противоположно направленных процесса — отвод теплоты и доставка к зародышам новых порций частиц. [c.245]

Распад твердых растворов, как и прочие гетерогенные реакции, происходит в два этапа 1) образование зародышей новой фазы, 2) процесс роста кристаллов новой фазы. Уже отмечалось, что процесс образования зародышей может быть описан как серия последовательных бимолекулярных реакций и носит статистический характер. Кинетика реакций в пересыщенных твердых растворах, очевидно, зависит от скорости диффузии компонентов, которая в свою очередь зависит от природы, концентрации и распределения дефектов. Места крупных нарушений в кристаллах, например области, окружающие дислокации, являются местами наибольшего скопления примесей, где энергия активации их диффузии примерно в два раза меньше, чем в здоровых частях кристалла. Поэтому можно считать, что местами преимущественного выделения частиц новой фазы будут места нарушений кристаллической решетки дислокации, границы зерен, области скопления вакансий или примесей. [c.375]

Последнее уравнение связывает скорость образования зародышей с температурой, коэффициентом пересыщения и физическими свойствами кристаллизующегося вещества. Из него видно, что N зависит от пересыщения в значительной степени. С ростом 5 число частиц новой фазы должно резко возрастать, а с уменьшением — стремиться к нулю. Характер зависимости N = f (з), [c.47]

П. А. Ребиндер с сотрудниками (с 1923 г.) [89, 90] разработали ряд основных проблем физико-химии поверхностных явлений в дисперсных системах. Таковы проблемы образования и устойчивости дисперсных систем, развития пространственных структур в этих системах, управления их свойствами и соответствующими процессами при помощи введения поверхностно-активных веществ, образующих адсорбционные слои на поверхностях раздела фаз. Эти исследования, проводившиеся в основном в отделе дисперсных систем Института физической химии АН СССР и на кафедре коллоидной химии Московского университета, привели к делению всех дисперсных систем на две большие группы по величине работы образования единицы поверхности раздела фаз (удельной свободной поверхностной энергии ха) 1) лиофобные дисперсии (с высоким межфазным натяжением 12 > т) и 2) лиофильные дисперсии (с низким межфазным натяжением 12 <С т> однако конечным и положительным, обеспечивающим сохранение двухфазности системы > 0). Лиофобные дисперсии всегда термодинамически неустойчивы их частицы самопроизвольно агрегируются, образуя агрегаты различной рыхлости л пространственные структуры, обнаруживая явления коагуляции и коалесценции. Устойчивость таких систем следует понимать лишь в условно-кинетическом смысле как величину, обратную скорости коагуляции или расслоения системы, как медленность ее разрушения в данных условиях. Для обеспечения практической устойчивости лиофобных дисперсий (золей, суспензий, эмульсий, пен) необходима их стабилизация — введение адсорбирующегося вещества — стабилизатора, образующего в дисперсионной среде на поверхности частиц защитную оболочку, которая препятствует коагуляции и коалесценции. Дисперсность таких систем невелика, когда они образуются путем диспергирования размеры капелек в лиофобных эмульсиях не менее 1 мк. Высокая дисперсность может быть достигнута лишь путем конденсации подавлением дальнейшего роста зародышей новой фазы п их стабилизацией. [c.250]

Особенности образования дисперсной системы жидкое — твердое определяются скоростью образования зародышей новой фазы и скоростью роста кристаллов и только при определенном соотношении этих скоростей возможно образование сростка (камня). Для образования камня еще недостаточно кристаллизации твердой фазы. Частицы должны быть достаточно малы, чтобы в результате броуновского движения микрочастицы (новая фаза или частицы клея-суспензии) могли, преодолевая силы отталкивания, близко подойти друг к другу или к поверхности более крупных частиц. Только в этом случае может произойти кристаллизация — наращивание, кристаллизация — сращивание, кристаллизация по подложке или адгезия к поверхности наполнителя, или склеиваемой детали за счет [c.53]

Цементные зерна под действием воды образуют пересыщенный раствор, из которого выделяется гелеобразная масса кристаллов. Цементное тесто пластично и состоит из непрореагировавших частиц цемента, межзернового пространства, заполненного водным раствором электролита и единичными кристаллами Са(ОН)а и эттрингита. Появление зародышей новой фазы, их размеры и скорость роста кристаллов обусловлены величиной пересыщения жидкой фазы цементно-водной суспензии при растворении клинкерных минералов. Вероятность образования зародышей определяется формулой М. Фольмера [c.335]

Стабильность обычных растворов может нарушаться при достижеши определенных предельных концентраций, когда стабильное термодинамическое равновесие переходит в метастабильное. В результате возникает новая фаза — либо раствор другого состава, либо кристалл. Таким образом, область стабильности раствора определяется термодинамическими критериями. Ими же характеризуются и условия устойчивого сосуществования старой и новой фаз. Вероятность образования новой фазы определяется методами статистической термодинамики, указанными еще Гиббсом и Фольмером. Скорость же роста частиц новой фазы есть проблема чисто кинетическая. [c.18]

В случае образования новой фазы скорость можно было бы описывать, пользуясь величинами молярной или, лучше, молекулярной убыли старой фазы или прироста новой фазы. Однако этп изменения проистекают из двух друг на друга накладывающихся процессов, подчиняющихся различным закономерностям. Это, во-первых, образование способных к росту частиц новой фазы, и, во-вторых, их разрастание. Взаимное влияние обопх лроцессов будет обсуждено в последней главе, [c.87]

Диффузия оказывает существенное влияние на кинетику возникновения и роста частиц новой фазы из пересыщенного твердого раствора или их растворения нри недосыщении матрицы. Скорость образования зародышей, согласно анализу [53], зависят от температуры следующим образом [c.152]

Известно, что степень дисперсности новой фазы определяется соотношением скоростей образования и роста ее зародышей. Скорость образования зародышей Де+= " 1 , где А — постоянная е — работа образования зародыша, которая связана с разностью энергий обеих фаз. По мнению Грегга [59], грубым мерилом величины е может быть разность удельных объемов обеих фаз (АУ) чем больше АУ, тем больше е. Таким образом, с увеличением AV должна возрастать скорость образования зародышей и, следовательно, при прочих равных условиях дисперсность новой фазы. В тех случаях, когда вероятность образования зародышей велика, степень дисперсности новой фазы должна определяться скоростью их роста. Последняя зависит от скорости перемещения частиц новой фазы к центрам роста, которое может происходить как в результате поверхностной или объемной диффузии отдельных молекул, так и за счет слияния целых частиц небольшого размера. В условиях сравнительно низких температур, когда скорости массо-переноса невелики (на восходящем участке кривой ве- [c.153]

Понятге о центре кристаллизации менее определенно, но вместе с тем и менее ограничено в своем применении. По сути дела это способная к дальнейшему росту частица новой фазы, или другая твердая частица, могущая служить основой для образования новой фазы. Размеры центра кристаллизации не ограничены. Методы изучения скорости зародышеобразования по сути дела сводятся к подсчету именно центров кристаллизации, потому что считать зародыши критической величины очень трудно из-за их небольших размеров. Следовательно, правильнее в ряде случаев использовать термин центр кристаллизации или по крайней мере учитывать при выполнении расчетов различие между зародышами и центрами кристаллизации. [c.46]

Одним из характерных свойств, отличающих синтетические кристаллы кварца от природных, является тиндалевское рассеяние света, обнаруживаемое чаще всего в образцах, полученных с высокими скоростями роста. Установлено, что увеличение интенсивности опалесценции сопровождается уменьшением показателя преломления и одновременным возрастанием диффузного максимума в области 3000 нм. Последующими исследованиями было показано, что в опалесцирующих областях обнаруживается повышенная концентрация натрия, достигающая в отдельных случаях десятых долей процента, причем синтетический кварц, обогащенный натрием, необратимо мутнеет после нагревания до температуры 600—700 °С. Высказывалось предположение, что молочно-белая окраска обусловлена частицами новой фазы (литиевого алюмосиликата), которые выделяются в кварце при температуре 843 К, нагретом предварительно выше точки ач р-превращения. Однако рентгеноструктурные исследования не подтвердили этого вывода. В отожженном молочно-белом кварце не удалось выявить новые фазы и зафиксировать изменение параметров решетки. Поэтому примесь, вызывающая опалесценцию и молочную окраску в кварце, условно была названа неструктурной. [c.113]

При повышенных температурах, когда значение А заметно возрастает, график упомянутой зависимости приобретает вид С-образ-ной кривой. Скорость роста выделившихся из твердого раствора небольших частиц определяется диффузионной подвижностью атомов в матрице, а не в новой фазе. Это объясняется тем, что расстояния, на которые должны перемещаться атомы внутри частиц для устранения концсптрационной неоднородности, значительно меньше соответствующих расстояний в матрице. Поэтому, несмотря на то, что диффузионная подвижность в новой фазе может быть значительно меньше, чем в матрице, диффузия в матрице контролирует скорость роста частиц до тех пор, пока время, необходимое для сглаживания концентрации в них, не становится сопоставимым с соответствующим временем для матрицы. [c.153]

Многообразие явлений захвата примеси неразделимыми твердыми фазами в значительной мере определяется морфологическими особенностями выделяющихся фаз. Если новая твердая фаза выделяется на поверхности матрицы, то можно ожидать появления частиц этой фазы на отдельных участках поверхности матрицы или формирования пленки, покрывающей всю поверхность [30, с. 25 31, с. 80]. При этом выделяющаяся твердая фаза может быть аморфной или кристаллической. Если частицы новой фазы являются кристаллами, то они могут быть ориентированы относительно матрицы (и тогда говорят об эпитаксии) и не ориентированы. Морфология новой фазы зависит от соотношения скоростей образования центров выделения новой фазы на поверхности матрицы и их разрастания тангенциально и но нормали к поверхности. При малой скорости образования центров и медленном тангенциальном, но быстром нормальном их росте на поверхности матрицы появляются отдельные удлиненные частицы новой фазы. При малой скорости образования центров, медленном росте по нормали, но быстром тангенциальном росте получается хорошо сформированная пленка. При промежуточных значениях скоростей нормального и тангеациального разрастания центров образуются выросты, которые затем срастаются, формируя пленку арочного типа. Наконец, при большой скорости образования центров и малых скоростях нормального и тангенциального роста формируется рыхлая пленка. [c.41]

Теснер [78] нашел, что энергия активации элементарного распада Hj при уведичении температуры надает до нуля. Согласно взглядам, развиваемым Теснером и сотрудниками [59, 79—81], процесс образования сажи включает последовательно-параллельные стадии сложный процесс нуклеации, т. е. зарождения частиц новой фазы и простой топохпмический процесс роста поверхности. Если протекание первой реакцпп, как и всякого фазового перехода, может быть заторможено, то вторая стадия протекает с большой скоростью и с низкой энергией активации, так как сажевые зародыши обладают, по-видимому, заметной каталитической активностью. Следует отметить, что физико-химический процесс элементарного распада ацетилена весьма сложен. Частицы углерода, являясь центрами реакции распада, в результате ее протекания сами растут, т. е. изменяют свои свойства (средний размер, величину и характер поверхности [c.663]

Зародышами кристаллизации являются мельчайшие частицы новой фазы, образованные в результате охлаждения раствора, присутствия примесей, добавления реагента и т. д. Зародыш, на котором в единицу времени конденсируется столько же вещества, сколько и растворяется с его поверхности, называется равновесным. Количество зародышей кристаллизации предопределяет количество растущих кристаллов, поэтому с ростом концентрации зародышей размер образующихся затем кристаллов уменьшается, а скорость кристаллизации повышается. Наоборот, при нкякой концентрации зародышей кристаллизации некоторые вещества склонны к образованию аморфных дисперсных осадков кремневая кислота, метатитановая кислота и т. д. [c.32]

Образование фазы ультрадисперсных частиц достигается в ходе процесса конденсации путем объединения молекул в зародыши — минимальное количество новой фазы, находящееся в равновесии с окружающей средой. При охлаждении газов происходит физическая конденсация с образованием дыма. Таким способом получают УДЧ многих оксидов. Химическая конденсация протекает при образовании новой фазы из газового или жидкого состояния — получение 5102 гидролизом 5 Си, выделение осадка Ва504 из раствора и т. д. Ультрадисперсные частицы при обменной реакции между ионами образуются при вливании концентрированного раствора одного компонента в разбавленный раствор другого вещества при интенсивном перемешивании. При этом скорость образования зародышей намного превышает скорость роста кристаллов. Дисперсная фаза может образоваться и при смене природы растворителя — например вливании раствора вещества в этаноле в избыток воды [31]. [c.16]

Изменение внешних условий способствует укрупнению дозародышевых комплексов и переходу их в надмолекулярные образования. Создание надмолекулярных образований происходит вследствие объединения, в том числе атомов, ионов или молекул. Надмолекулярные образования, или надмолекулярные частицы, возникают в случае достижения основной фазой термодинамически неустойчивого метастабиль-ного состояния, характеризующегося совокупностью внутреннего состояния системы и внешних условий, при которых возможно возникновение и начальное развитие новой фазы с достаточной для ее обнаружения скоростью. При этом гетерофазные флуктуации после достижения ими некоторого критического размера способны к дальнейшему росту и развитию, образуя таким образом зародыши новой фазы, которые можно определить как наименьшие образования надмолекулярных частиц, способные к самостоятельному существованию и образующие новую фазу системы. Подобные единичные зародыши новой фазы называют агрегатом. [c.46]

Все конденсационные методы связаны с образованием новой фазы. В пересыщенном растворе, возникающем в результате той или иной химической реакции, образуются зародыши или центры кристаллизации. Если условия таковы, что скорость образования зародышей велика, а скорость роста кристаллов мала, то в этом случае образуется множество кристаллов, достигающих размеров коллоидных частиц. В итоге получаются сравнительно монодисперсные золи. Наоборот, если скорость образования зародышей будет мала, а скорость их роста велика,растет небольшое число крупных кристаллов. Тогда небольшое число зародышей, возникших в начале процесса образования золя, вырастет к его концу до кристаллов больших размеров, между тем как кристаллы, растущие на зародышах, появившихся к концу процесса, останутся маленькими. В результате получается цол идисперсный золь . [c.305]