Десольватация частичная

Аполярная (в частности, дегидратированная) микросреда некоторых активных центров должна способствовать десольватации (хотя бы частичной) электрофильных и нуклеофильных центров, что усиливает их взаимодействие (см. следующий параграф). [c.66]

Внутренняя и внешняя плоскости Гельмгольца различаются не только расстоянием их до поверхности. Внутренняя плоскость представляет собой слой ионов, которые находятся в своеобразной потенциальной яме. Ионы эти потеряли полностью или частично свою гидратную оболочку. Переход их в раствор требует преодоления некоторого потенциального барьера, связанного с работой против сил специфического взаимодействия ионов с металлом. С другой стороны, переход ионов из объема раствора на внутреннюю поверхность Гельмгольца затруднен эффектом частичной дегидратации. Приближению ионов к поверхности металла на расстояния, меньшие л ,, мешает отталкивание электронных оболочек ионов и электронов металла. Б отличие от внутренней внешняя плоскость Гельмгольца не является слоем ионов, а представляет собой границу, до которой могут подходить ионы (точнее их электрические центры), участвующие в тепловом движении. Между объемом раствора и внешней плоскостью Гельмгольца не существует энергетического барьера, связанного с десольватацией ионов. [c.115]

Таким образом, неприложимость уравнения Робинсона — Стокса не может быть оправдана тем, что в неводных растворах эффект сольватации меньше, чем в воде. Отсутствие минимума в неводных растворах с низкой диэлектрической проницаемостью объясняется тем, что наряду с эффектом сольватации наблюдается и эффект ассоциации ионов. Следовательно, с одной стороны, связывание части растворителя в сольватную оболочку ионов и их частичная десольватация с ростом концентрации повышают коэффициенты активности, но, с другой стороны, ассоциация понижает их. Чтобы описать зависимость коэффициентов активности от концентрации, в этих случаях недостаточно учитывать только явление сольватации, необходимо учитывать также и изменение ассоциации ионов. [c.209]

ИОНОВ не сольватирована. На самом деле это, по-видимому, не так. Ионы, находящиеся в ионных двойниках, тоже сольватированы, хотя, вероятно, в меньшей степени. Кроме того, в этом уравнении, как и в уравнении Робинсона — Стокса, не учтено влияние частичной десольватации ионов с ростом [c.210]

Следует иметь в виду, что ассоциации подвергаются сольвати-рованные ионы. Существование ионных пар доказано различными экспериментальными методами — измерением электропроводности, ЭД С и др. Образование ионных пар может сопровождаться как полной или частичной десольватацией ионов, так и неизменностью сольватных оболочек. При полной десольватации образующиеся ионные пары называются контактными, в других случаях неконтактными (ионы здесь связаны через молекулы растворителя). Ионные пары имеют высокие дипольные моменты. [c.232]

Присутствие в нефти легких-предельных углеводородов вызывает частичную десольватацию мицелл асфальтенов и образование структуры в нефти. Нефть приобретает свойства слабо структурированной жидкости. [c.46]

Кинетика Э. Фазовый переход ион в р-ре атом в кристаллич. решетке металла протекает через ряд стадий разряд иона с образованием адатомов, их поверхностная диффузия к месту роста и встраивание в кристаллич. решетку. Каждая из стадий может определять скорость процесса. При низких перенапряжениях ( < 30 мВ) для Си и Ag скорость процесса определяется поверхностной диффузией, при более высоких перенапряжениях - стадией переноса заряда. Адатомы могуг нести нек-рый электрич. заряд вследствие частичного разряда ионов. Вероятность разряда иона непосредственно в месте роста или на пов-сти грани с последующей диффузией адатомов к месту роста зависит от концентрации ионов в р-ре, энергии их. десольватации и энергии связи атомов в кристаллич. решетке. Предполагается, что преимущественный ра яд ионов в месте роста может происходить при энергии субли- [c.430]

Следует заметить, что между объемом раствора и внешней плоскостью Гельмгольца не существует энергетического барьера, связанного с десольватацией ионов. В то же время переход ионов из объема раствора во внутреннюю плоскость Гельмгольца затруднен эффектом частичной десольватации. [c.130]

Вторая причина изменения формы кривой состоит в том, что реакции нуклеофила с субстратом в растворе должна предшествовать хотя бы частичная десольватация нуклеофила и субстрата, приводящая к высвобождению некоторого числа молекул растворителя. Допустим, что на первой стадии 5 дг2-реакции вмес- [c.110]

Существует несколько объяснений необычного изменения вязкости при созревании. По мнению Роговина [23, с. 284], уменьшение вязкости вискозы объясняется частичной десольватацией растворенных молекул ксаитогената целлюлозы в результате понижения степени этерификации. Благодаря меньшему связыванию растворителя снижается вязкость раствора. Такое объяснение не подтверждается экспериментальными данными. Как видно из рис. 6.6 (кривая 3), в начальный период созревания, когда наблюдается наиболее сильное падение вязкости, концентрация свободного едкого натра в вискозе не только не возрастает, но, напротив, резко падает вследствие его превращения в побочные продукты. [c.136]

Таким образом, неприложимость уравнения Робинсона—Стокса не может быть оправдана тем, что в неводных растворах эффект сольватации меньше, чем в воде. Отсутствие минимума в неводных растворах с низкой диэлектрической проницаемостью объясняется тем, что наряду с эффектом сольватации наблюдается и эффект ассоциации ионов. Следовательно, с одной стороны, связывание части растворителя в сольватную оболочку ионов и их частичная десольватация с ростом концентрации повышают коэффициенты активности, но, с другой стороны, ассоциация понижает [c.236]

Оказалось, что если найти значение а, подобрать правильные значения л и о, то уравнение (V, 94) дает удовлетворительные результаты. Трудность приложения этого уравнения заключается в том, что величину а для неводных растворов труднее установить, чем для водных. Кроме того, уравнение выведено на основании предположения, что недиссоцииро-ванная часть ионов не сольватирована. На самом деле это, по-видимому, не так. Ионы, находящиеся в ионных двойниках, тоже сольватированы, хотя, вероятно, в меньшей степени. Кроме того, в этом уравнении, как и в уравнении Робинсона—Стокса, не учтено влияние частичной десольватации ионов с ростом концентрации. В результате величины у получаются большими, чем в действительности (рис. 57). Все же э.о уравнение [c.237]

Эти реакции, очевидно, происходят достаточно быстро, чтобы лимитироваться диффузией. Различие между пиридином и а-хлорпиридином, которое проявляется во всех трех растворителях, можно отнести за счет стерических затруднений. Более низкие значения констант скорости в ароматических растворителях предварительно были объяснены наличием энергии активации, равной примерно 0,5 ккал-моль , которая может быть необходима, чтобы осуществить частичную десольватацию реагентов, прежде чем может образоваться водородная связь. [c.168]

При сопоставлении кажущихся энергий активации и теплот удаления ионов из раствора в воде оказывается, что между этими двумя величинами соотношение для различных ионов примерно одинаково (табл. 8.11), откуда следует, что частичная десольватация иона может давать значительный вклад в энергию активации. Эту гипотезу можно принять без особых дополнительных предположений и расчетов. [c.222]

Исследования Штерна и Мартеля, Джилькерсона и др. показали, что изменение энтальпии при ассоциации для разных солей различно и в ряде случаев имеет положительное значение, в то время как кулоновское взаимодействие может привести только к отрицательному эффекту. Следовательно, образование ионных пар сопровождается частичной десольватацией ионов, а кулоновское взаимодействие дополняется некулоновским. Образование ионных пар следует рассматривать как процесс образования ионных сольватированных молекул, а процесс диссоциации сильных электролитов в принципе не отличается от любого процесса диссоциации. [c.304]

В пластовой нефти, содержащей довольно большое количество самых легких предельных углеводородов, мицеллы асфальтенов частично десольватированы. Мицеллы имеют не шарообразную форму, поэтому степень десольватации отдельных участков их неодинакова. Мицеллы ориентируются относительно друг друга таким образом, что десольватированные участки поверхностей соседних мицелл взаимодействуют, насыщая силовые поля этих участков. Жидкость приобретает структурно-механические свойства. Изменение температуры влияет па интенсивность теплового движения молекул жидкости и самих мицелл и,, следовательно, изменяет устойчивость структуры. [c.84]

Степень дпсперсностп асфальтенов в нефти определяет интенсивность взаимодействия между их частицалиг. При частичной десольватации мицел.л асфальтенов у нефти появляются вязкопластичные свойства [1]. Следовательно, изучение степени дисперсности асфальтенов в пластовых нефтях позволит установить, при каких условиях пластовая нефть может обладать структурными свойствами. [c.9]

Вторая причина изменегшя формы кривой состоит в том, что реакции нуклеофрша с субстратом в растворе должна предшествовать хотя бы частичная десольватация нуклеофила и субстрата, приводяш ая к высвобождению некоторого числа молекул растворителя. Дответим, что на первой стадии 5 /2-реакции вместе с частичной десольватацией происходнт образование ион-молекулярного комплекса [c.726]

Особого упоминания заслуживает изменение энтропии в ионных реакциях. В реакциях между ионами с разноименными зарядами при переходе от реагентов к активированному комплексу энтропия системы возрастает, что обусловлено меньщим (по сравнению с реагентами) результирующим зарядом активированного комплекса и связанной с этим его частичной десольватацией. Напротив, если реагирующие ионы имеют заряды одного знака, то заряд активированного комплекса будет больще заряда любого из реагентов. Такой активированный комплекс должен очень эффективно сольватироваться, что приведет к уменьшению энтропии. Подтверждающие эти положения примеры приведены в работах [5, 11,20]. [c.296]

Пластовая нефть содержит более или менее значительное количество растворенных попутных газов. Эти газы в основном состоят из метана и этана. Часто в попутном газе содержится много азота. Эти газы, как показали исследования, находясь в растворенном состоянии в пластовой нефти, вызывают десольватацию частиц асфальтенов. Адсорбируясь, на частицах асфальтенов, этан, метан и азот уменьшают толщину сольватного слоя. (Адсорбция - поглощение вещества из газовой или жидкой среды поверхностным слоем твердого тела - адсорбента. Абсорбция - поглощение вещества из газовой или жидкой среды всей массой другого вещества - абсорбента.) Наиболее сильное влияние на этот слой оказывает азот, по силе действия за ним стоят метан и этан. В пластовой нефти в присутствии азота, метана и этана десольватированные частицы асфальтенов сильно взаимодействуют и образуют пространственные структуры, прочность которых выше, чем у той же нефти, но частично или полностью дегазированной. [c.8]

В начале процесса созревания (участок кривой АВ) вязкость вискозы резко уменьшается. Это обусловлено уменьшением степени структурирования и степени агрегации частиц (сохраняющихся остатков элементов надмолекулярной структуры), десольватацией (дегидратацией) растворенных частиц вследствие снижения степени замещения ксантогената, а также изменением формы частиц (уменьшением степени их асимметрии вследствие частичного удаления ионизирующихся групп соли), поскольку ксантогенат целлюлозы является полиэлектролитом. После достижения минимального значения вязкости (точка В) степень замещения продолжает уменьшаться, процесс десольватации поэтому продолжается, но вязкость медленно возрастает. Это обусловлено снижением растворимости ксантогената, что приводит к агрегации частиц и увеличению степени структурирования раствора (участок ВС). В определенный момент кривая вязкости круто поднимается вверх (участок СО), что указывает на приближение начала гелеобразования (точка О). У геля уже отсутствует текучесть и сетчатая структура геля в отличие от концентрированного раствора устойчива. При дальнейшем выдерживании образовавшегося геля про- [c.592]

Бимолекулярная нуклеофильная атака ацетатом соответствующих замещенных фенилацетатов (72) протекает в диметилсульфоксиде в 10 раз быстрее, чем в воде, как и предполагалось, taк как свободный ацетат-ион намного реакционноспособнее бильно сольватироваиного иона в водном растворе. Внутримолекулярная реакция (71) еще быстрее (эффективная мольность карбоксильной группы составляет в воде до 10 моль-л ) [123], йоэтому большая часть возросшей реакционной способности соседней группы СОа может происходить за счет усиленной десольватации, Эта возможность проверена измерением скорости внутримолекулярной реакции в ДМСО. Если часть высокой реакционной способности соединения (71) действительно объясняется частичной десольватацией карбоксильной группы, то возрастание скорости при переносе в ДМСО должно соответственно уменьшаться. На самом деле как внутри-, так и межмолекулярные реакции при переносе из воды в ДМСО ускоряются в одинаковой [c.521]

В жидкости различают первичные соударения реагентов, встретившихся и попавших в результате диффузии в клетку растворителя , которые составляют вместе с ней диффузионную пару, и вторичные соударения частиц А и В в клетке . Если такие частицы друг с другом не взаимодействуют, то число соударений частиц А и В в клетке растворителя оценивается в 10 . Общее число соударений частиц А и В в растворе не зависит от вязкости растворителя и предполагается таким же, как в газовой фазе. В ходе столкновения многоатомных частиц А и В между ними первоначально возникают силы отталкивания (противодействия). Они связаны с отталкиванием электронных оболочек частиц А и В, с их поляризацией и растяжением химических связей, которые в составе А и В должны исчезнуть, когда частицы перейдут в С и В. Кроме преодоления сил отталкивания и растяжения химических связей энергия расходуется на частичную десольватацию А и В, если они растворены в сольватирующем растворителе. При движении реагирующей системы А + В к вершине потешдаального барьера, измеряемого свободной энергией активации АО или же только энергией активации Е (Е = АЯ" + КТ, где АН — энтальпия активации), наряду с силами противодействия по мере сближения частиц А и В начинают действовать силы взаимодействия. Постепенно баланс сил склоняется в пользу сил взаимодействия, и тогда система А + В достигает вершины потенциального барьера и оказывается в переходном состоянии [А...В], в котором индивидуальность частиц потеряна, а новые частицы С и В из них еще не возникли. В переходном состоянии те связи, которые должны быть разорваны в ходе превращения А и В, разрыхляются, существенно ослабевают, а те связи, которые вновь должны возникнуть в С и В, еще только наметились, но око1нчательно не сформировались. Движение от исходного состояния А + В в переходное состояние [А...В], которое длится около 10 с, по длительности эквивалентно времени единичного колебания химической связи в молекуле. [c.195]

Серьезным подтверждением ассоциации и существования ионных пар может быть применимость к ним в первую очередь закона действия масс, а также электростатических теорий ассоциации ионов в ионные пары в растворах с низкими д. п. Настораживает несостоятельность попытки теоретически учесть сольватацию ионных пар, предпринятой Гилькерсоном [12, 13], но из этого не следует, что результатом ассоциации будут молекулы, ибо при ассоциации ионов в молекулы нужно ожидать значительного изменения энергетических явлений сольватации, связанных с частичной десольватацией [c.268]

Таким образом, в изученной реакции изотопного обмена переход от одного растворителя к другому обусловил изме-пеиие знака эффекта давления. Авторы [269] предположили, что торможение давлением реакции изотопного обмена в раство-])о ацетона вызвано частичной десольватацией иона пода при образовании активированного комплекса. Тогда в равенстве [c.157]

В результате разделения типичного жидкого метастабильного раствора (2 а) на две фазы вначале образуются жидкие коацерватные капли дальнейшая десольватация, приводящая к переходу в высокоэластическое состояние (2 Ъ), обычно сопровождается частичной коалес- [c.30]

Можно ожидать, что эффект сольватации в неводных растворах будет сказываться в большей степени, чем в воде. В 1000 г воды находится 55 молей, а в этиловом спирте, молекулярный вес которого равен 46, в 1000 г находится только 22 моля, и сольватация должна сказываться на изменении концентрации в большей степени, чем в воде. Таким образом, неприложимость уравнения Робинсона—Стокса не может быть оправдана тем, что в неводных растворах эффект сольватации меньше, чем в воде. Отсутств.ие минимума в неводных растворах с низкой диэлектрической проницаемостью объясняется тем, что наряду с эффектом сольватации аблю-цается и эффект ассоциации ионов. Следовательно, с одной стороны, связывание части растворителя в сольватную оболочку ионов и их частичная десольватация с ростом концентрации 1т0вышают коэффициенты активности, ио, с другой стороны, ассоциация понижает нх. Чтобы описать ход зависимости коэффициентов активности от концентрации, в этих случаях недостаточно учитывать только явление сольватации необходимо учитывать и изменение ассоциации ионов. [c.392]

Член Араств (1) выражает энергию частичной десольватации при сближении г и 5. Отметим, что член орбитального взаимодей- [c.230]

Несложные рассуждения приводят к выводу, что такая простая гипотеза, отождествляюпцая энергию активации с изменением энергии при частичной десольватации, годится только для реакций с нулевым или положительным тепловым эффектом. Действительно, рассмотрим реакции типа СНдХ + СК- СНзСК+Х" в водном растворе, в которых X — атом галогена. Возрастание энтальпии, сопровождающее реакцию в газовой фазе, дается выражением [c.224]

Рассуждая таким же способом и используя несколько отличные термодинамические данные для реакций иодид-ионов с СНдГ, СНдС], СНдВг и СНд в водном растворе, Маршалл [37] получил следующие значения ДЯр при 25 °С соответственно 4,4, 2,5, 2,2 и 0. Таким образом, эти реакции оказываются слабо эндотермическими или вовсе не сопровождаются тепловыми эффектами, и простая гипотеза десольватации, по-видимому, нуждается в обосновании. На рис. 8.2 схематически показаны различные тепловые эффекты, причем звездочками отмечены частично десольватированные состояния растворенного вещества. [c.225]

Согласно модели Бьеррума, ионы, расстояние между которыми в среде с D = 23 не превышает 12 А, образуют ионную пару. При таком расстоянии между ионами остается свободное место для одной молекулы растворителя (при более низких D больше, чем для одной молекулы). Взгляд на этот растворитель уже не как на континуум, а скорее как на реальные молекулы выявляет два момента, которые не учитывались в моделях разд. 1. А. Во-первых, диэлектрическое на сышение молекул растворителя между ионами понижает D и стабилизирует ионную пару в большей степени, чем предсказывают уравнения (3.2) или (3.3) относительно этого эффекта могут быть сделаны некоторые допущения [96]. Во-вторых, энергетика дальнейшего сближения ионов не может иметь монотонный характер [252]. Вытеснение последней молекулы растворителя требует частичной десольватации, что является причиной существования энергетического барьера. В обратном процессе разделения ионов, находящихся в контакте, барьер возникает из-за необходимости создания свободного пространства между ионами, что должно увеличить молекулярный объем до того, как молекула растворителя сможет занять его. Пара ионов, разделенных одной молекулой растворителя, превращается таким образом в [c.503]