Холестан дион, энол

Точно так же для энолов IV и V длина волны поглощаемого света на 45 и на 40 mix больше вычисленной или наблюдаемой для соответствующих аналогов, не содержащих свободной гидроксильной группы (см. Реакции замещения кетостероидов, схема 44). Энольному производному холестан-3,4-диона повидимому, следует приписать не строение Д -4-кетосоединения, а формулу VI, поскольку вычисленное для этой формулы смещение максимума (37 m[i.) соответствует значениям, приведенным выше. В двух других случаях, описанных в последующих разделах стр. 191—192), отмечено батохромное смещение на 31 и на 23ш х, и, следовательно, среднее значение смещения энольной формы, установленное на шести различных примерах, равно 35 m а. Указанный эффект, вероятно, вызывается ионизацией и исчезает при ацетилировании. Максимумы поглощения моноацетатов соединений IV и V лишь на 7—11 ш а превышают максимум поглощения соответствующих дезоксисоединений (см. Полярные заместители). В присутствии щелочи максимум поглощения энолов смещается примерно на 50т[х в сторону длинных волн. [c.189]

Бромирование ацетата 6-кетохолестан-З-ола (I, схема 45) исследовано Хейльброном при разработке нового метода получения 7-дегидрохолестерина. Бромирование при низкой температуре привело к образованию-соединения, идентифицированного как 5-бромпроизводное V на том основании, что при отщеплении бромистого водорода и последующем гидролизе оно образовало спирт аллильного типа (II), который под влиянием щелочи при повышенной температуре изомеризуется (смещение двойной связи в положение 3,4 и кетонизация) в холестан-3,6-дион (III). 5-Бромид V был подвергнут гидролизу до диола, в котором ацетилируется лишь одна из гидроксильных групп. Под влиянием бромистого водорода атом брома в соединении V легко переходит из положения 5 в положение 7 с образованием низкоплавкого изомера X. Это соединение казалось подходящим промежуточным продуктом для синтеза 7-дегидрохолестерина, однако оно оказалось очень устойчивым по отношению к агентам, отщепляющим бромистый водород. Такая устойчивость указывает на то, что бром, по всей вероятности, находится в цис-положении к атому водорода при g (а не в транс-положении, как считал Хейльброн), т. е. на -ориентацию. В жестких условиях бромид X медленно реагирует с азотнокислым серебром и пиридином, подвергаясь гидролизу и окислению, и образует соединение Х1а или XI6, охарактеризованное как моно-энол ацетата холестан-6,7-дион-3-ола (один активный атом водорода). Спектр поглощения не позволяет отдать предпочтение формуле Х1а или XI6, так как обе непредельные системы обладают одинаковыми хромофорными свойствами энольная гидроксильная группа в данном, случае обусловливает сдвиг максимума поглощения на 31 m[j. [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология