Холестан дион

Дипольные моменты применялись также при исследованиях геометрии очень сложных систем с целью установления конфигураций и конформаций этих молекул, определения конформационного равновесия и взаимного влияния пространственно удаленных групп [150, 151]. Для таких сложных структур, как 5р-холестан-дион-3,17, определение координат атомов, необходимых для расчета дипольных моментов, с помощью векторного анализа оказывается чрезвычайно трудоемким. Поэтому обычно строится модель системы, на которой и измеряют углы [152, 153]. Точность рассчитанных моментов в этом случае определяется достоверностью выбранной модели. В рассматриваемом случае наблюдаемый дипольный момент (3,5 В) отличается от рассчитанного (3,04 В) по моде.чи системы неискаженных кресел (рис. 3-6, А) на величину (0,5 В), которая значительно превосходит ошибки эксперимента. В связи с этим было высказано предположение [152], что в равновесии с формой А присутствует 16% формы Б. Однако в настоящее время показано, что в структуре Б атом С-З находится слишком близко от 9а-водородного атома. Наиболее вероятно поэтому, что кольцо А имеет форму кресла, которая несколько уплощена за счет отталкивания между а-водородными атомами при С-7 и С-9 и атомами при С-2 и С-4. В равновесии с формой А может также находиться небольшое количество конформации В (см. разд. 7-4). [c.197]

Точно так же для энолов IV и V длина волны поглощаемого света на 45 и на 40 mix больше вычисленной или наблюдаемой для соответствующих аналогов, не содержащих свободной гидроксильной группы (см. Реакции замещения кетостероидов, схема 44). Энольному производному холестан-3,4-диона повидимому, следует приписать не строение Д -4-кетосоединения, а формулу VI, поскольку вычисленное для этой формулы смещение максимума (37 m[i.) соответствует значениям, приведенным выше. В двух других случаях, описанных в последующих разделах стр. 191—192), отмечено батохромное смещение на 31 и на 23ш х, и, следовательно, среднее значение смещения энольной формы, установленное на шести различных примерах, равно 35 m а. Указанный эффект, вероятно, вызывается ионизацией и исчезает при ацетилировании. Максимумы поглощения моноацетатов соединений IV и V лишь на 7—11 ш а превышают максимум поглощения соответствующих дезоксисоединений (см. Полярные заместители). В присутствии щелочи максимум поглощения энолов смещается примерно на 50т[х в сторону длинных волн. [c.189]

Можно допустить, что Д -холестенон является промежуточным соединением при получении дикетона VI, но не соединений III и V. Весьма вероятное объяснение механизма реакции заключается в том, что первичным продуктом окисления является окись или смесь окисей. Известно,, что холестан-3,6-дион-5а-ол (III), действительно, получается при окислении ранее образовавшейся а-окиси холестерина хромовой кислотой [c.220]

СХЕМА 44. ЭНОЛЬНЫЕ ФОРМЫ ХОЛЕСТАН-З.б-ДИОНА [c.253]

Многие стерины выполняют химико-экологические функции. Гусеница американского коконопряда МЫасозота атепсапит использует дикетон 2.963 (5 3-холестан-3,24-дион) в качестве следового феромона. Им она метит путь к месту кьрмежки на пораженном дереве. [c.268]

Окисление оксиранов в а-гидроксикетоны можно осуществить путем нагревания их с диметилсульфоксидом в присутствии эфирата трифторида бора [71]. Как 2а, За-эпокси-, так и 2р, Зр-эпокси-5а-холестан дают при этом 5а-холестанол-Зр-он-2 в качестве минорных побочных продуктов получаются 2,3-дион и 2р,За-диол. [c.388]

Наиболее интересной особенностью циклогексаионового кольца, отличающей его свойства от циклогексанового, является небольшая разность энергий конформаций кресла и ванны . Конформация ванны вследствие своей гибкости (псевдовращения) не является закрепленной и может быть легко искажена под влиянием различных структурных факторов, например введения заместителей или утяжеления молекулы дополнительными циклическими группировками. Указанный эффект наблюдается в случае различных кетостероидов производных холестан-З-она [113, 151] я аллобетулона [113], лупан-З-она [113, 149], гомоаидростан-3,17-диона [150] и др. Конформации этих соединений были определены с помощью измерений и расчетов дипольных моментов, выполненных для всех пространственно возможных структур. [c.142]

ЗР-Бром-5а-холестан-2-он (XVII). За-Бром-5а-холестан-2-он (XVIII) 2а-Фтор-5а-андростан-3,17-дион [8] 2Р-Фтор-5а-андростан-3,17-дион [8] [c.99]

Тот факт, что одна из двойных связей занимает холестериновое положение (С, — С ), был установлен Виндаусом, Инхоффеном и Рей-хелем . При взаимодействии эргостерина с надбензойной кислотой последняя, повидимому, присоединяется к одной из трех двойных связей стерина с образованием монобензоильного производного триола (I) это соединение превращается в результате гидролиза в эргостадиентриол-IF , называемый так в отличие от изомерного ему триола-1, описываемого в дальнейшем. (Конфигурации этих соединений не установлены.) Так как этот триол образует диацетильное производное, то одна из новых гидроксильных групп является вторичной, а другая — третичной. Последнюю двойную связь кольцевой системы можно насытить гидрированием диацетильного производного и получить насыщенный триол (III). Это соединение по всем реакциям совершенно аналогично холестан-3,5,6-триолу , так как последовательно превращается в дион-ол IV, в эрго-стендион (V) и в эргостадион (VI), реагирующий с гидразином точно так же, как холестан-3,6-дион. [c.160]

Особенно легко окисляются под действием хромовой кислоты окисные связи, в которых участвует атом углерода, несущий водород. Так, попытки окислить а-окись холестерина до З-кето-5,6-окиси не имели успехадаже в весьма мягких условиях наряду с окислением при Сд происходит разрыв окисного кольца с образованием холестан-3,6-дион-5ое-ола. [c.219]

Бромирование ацетата 6-кетохолестан-З-ола (I, схема 45) исследовано Хейльброном при разработке нового метода получения 7-дегидрохолестерина. Бромирование при низкой температуре привело к образованию-соединения, идентифицированного как 5-бромпроизводное V на том основании, что при отщеплении бромистого водорода и последующем гидролизе оно образовало спирт аллильного типа (II), который под влиянием щелочи при повышенной температуре изомеризуется (смещение двойной связи в положение 3,4 и кетонизация) в холестан-3,6-дион (III). 5-Бромид V был подвергнут гидролизу до диола, в котором ацетилируется лишь одна из гидроксильных групп. Под влиянием бромистого водорода атом брома в соединении V легко переходит из положения 5 в положение 7 с образованием низкоплавкого изомера X. Это соединение казалось подходящим промежуточным продуктом для синтеза 7-дегидрохолестерина, однако оно оказалось очень устойчивым по отношению к агентам, отщепляющим бромистый водород. Такая устойчивость указывает на то, что бром, по всей вероятности, находится в цис-положении к атому водорода при g (а не в транс-положении, как считал Хейльброн), т. е. на -ориентацию. В жестких условиях бромид X медленно реагирует с азотнокислым серебром и пиридином, подвергаясь гидролизу и окислению, и образует соединение Х1а или XI6, охарактеризованное как моно-энол ацетата холестан-6,7-дион-3-ола (один активный атом водорода). Спектр поглощения не позволяет отдать предпочтение формуле Х1а или XI6, так как обе непредельные системы обладают одинаковыми хромофорными свойствами энольная гидроксильная группа в данном, случае обусловливает сдвиг максимума поглощения на 31 m[j. [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология