Холестан, производные

Холестан является производным транс-декалина, а копростан — цис-декалина К этому ряду принадлежит также желчная (холановая) кислота. [c.574]

Приведенные выше углеводороды — ментан, пинан, камфан, холестан — сами по себе не представляют интереса для студента-медика. Однако многие их производные, в которых сохраняется углеродный скелет кольца, представляют для медика большой интерес. [c.49]

Точно так же для энолов IV и V длина волны поглощаемого света на 45 и на 40 mix больше вычисленной или наблюдаемой для соответствующих аналогов, не содержащих свободной гидроксильной группы (см. Реакции замещения кетостероидов, схема 44). Энольному производному холестан-3,4-диона повидимому, следует приписать не строение Д -4-кетосоединения, а формулу VI, поскольку вычисленное для этой формулы смещение максимума (37 m[i.) соответствует значениям, приведенным выше. В двух других случаях, описанных в последующих разделах стр. 191—192), отмечено батохромное смещение на 31 и на 23ш х, и, следовательно, среднее значение смещения энольной формы, установленное на шести различных примерах, равно 35 m а. Указанный эффект, вероятно, вызывается ионизацией и исчезает при ацетилировании. Максимумы поглощения моноацетатов соединений IV и V лишь на 7—11 ш а превышают максимум поглощения соответствующих дезоксисоединений (см. Полярные заместители). В присутствии щелочи максимум поглощения энолов смещается примерно на 50т[х в сторону длинных волн. [c.189]

Принимая во внимание транс-расположение, выведенное для сочленения колец В/С, атому водорода при С,, должна быть приписана р-ориен-тация. Это бесспорно установлено также опытами по дегидратации. Холевая кислота и холестан-Зр,7а-диол в которых 7-гидроксильная группа и атом водорода прн С , занимают транс-положение, дегидратируются без труда и дают Д -производные наряду с различными коли- [c.603]

Норкетон СХ1Х дает отрицательную кривую с простым эффектом Коттона, которая является антиподом кривой 4а-метил-5а холестан-3-она, а кривая с эффектом Коттона родственного ирезину 2,6-диброМ Д -3-кетона представляет собой зеркальное изображение соответствующего производного тестостерона (относительные внутримолекулярные конфигурации рассмотрены в рентгенографической работе Россмана и Липскомба [224]). [c.345]

Хенбест и Джексон [158] применили апротонные растворители для введения галогеноидных ионов в стероиды в положение Сз и С17. Так, из rt-толуолсульфоната Зр-холестанола и нуклеофильных реагентов ( N , N7, Вг , С1 , СНзСОО ) в N-метилпирролидоне, метил-этилкетоне, ДМФА и ДМСО получены За-замещенные холестаны с выходом выше 70%. Изомерный Зсс-тозилат замещается труднее, однако выход Зр-замещенных холестанов может достигать 50%. При этом пространственная перегруппировка у затруднена, и из тозилата тестостерона получены 17а-азидо-, бром-, хлор- и фтор-производные. Во всех случаях выходы намного вьш1е, чем в протонных растворителях обычно отдают предпочтение N-метилпирроли- [c.39]

В своей классической работе о влиянии ароматических растворителей на свободнорадикальное хлорирование Расселл [ 10] установил необычно сильное комплексообразование атомов хлора с иодбензолом и дифенилсульфидом, включающее прямую связь с гетероатомом, но не с ароматическим кольцом. Эту концепцию использовал Бреслоу [11], который присоединил иодбензольный фрагмент к стероиду в качестве ориентира ( шаблона ), чтобы направить радикальное хлорирование в надлежащее положение ( шаблонный синтез). Недавно в качестве такого шаблона была успешна использована дифенилсульфидная группа. Так, хлорирование производного холестан-За-ола (19) хлористым сульфурилом протекает как процесс с передачей радикала. Гидролиз и дегидрохлорирование продукта (20) с последующим ацетилированием приводят к ацетату -холестен-За-ола [c.195]

Получение аналитических пиков свободных от наложении может осуществляться как хроматографическими, так и масс спектральными методами Иногда при получении производных удается добиться их лучшего хроматографического разделения Так ТМС производные 5а и 5р холестан 3 олов имеют близкие времена удерживания и их масс спектры содержат один и тот же характеристический ион с массой 370 Однако при превращении этих холестанолов в соответствующие 5а и 5р холестан 3 оны достигается лучшее хроматографическое разрешение, и при использовании в качестве внутреннего стандарта меченных дейтерием аналогов может быть получена линейная калибро вочная зависимость и точность измерения концентраций около [157] [c.100]

Наиболее интересной особенностью циклогексаионового кольца, отличающей его свойства от циклогексанового, является небольшая разность энергий конформаций кресла и ванны . Конформация ванны вследствие своей гибкости (псевдовращения) не является закрепленной и может быть легко искажена под влиянием различных структурных факторов, например введения заместителей или утяжеления молекулы дополнительными циклическими группировками. Указанный эффект наблюдается в случае различных кетостероидов производных холестан-З-она [113, 151] я аллобетулона [113], лупан-З-она [113, 149], гомоаидростан-3,17-диона [150] и др. Конформации этих соединений были определены с помощью измерений и расчетов дипольных моментов, выполненных для всех пространственно возможных структур. [c.142]

Рис. VII.5. Разделение холестерина, холестана и силильных производных холестерина [15], полученное на стеклянной колонке (2 м х 2 мм) с 3% 0V-1 на Gas- HROM Q при 280°С с ПИД I — холестан 2 — свободный холестерин 3 — триметилсилильный эфир холестерина 4 — трет, бутиддиметилсилильный эфир холестерина.

Существует [63] несколько исключений из этого общего правила о сравнительной основности эпимерных аминостероидов. Наиболее поразительным из них является 7р-диметиламино-5а холестан, у которого рК примерно на 0,8 ниже, чем рК аксиального эпимера. Было высказано предположение, что это вызвано тем, что наиболее стабильная конформация экваториального циклогексилдиметиламмониевого иона (т. е. та, в которой N — Н-связь параллельна аксиальным связям кольца с водородным атомом, сильно связанным с растворителем) запрещена для иона, образующегося из 7р-диметиламино-5а-холестана, так как при этом возникли бы очень сильные взаимодействия между К-метиль-ными группами и 15-метиленовой группой (39). Б согласии с этим представлением для эпимерных 7-амино-5а-холестанов обычный порядок основности оказывается обратным. Эпимерные 7-диметил-амино-5а-холестаны проявляют также аномальный порядок скоростей К-окисления [65] и образования четвертичных производных [66]. [c.334]

Опасность термического разложения существует всегда, причем по одной только форме хроматографических пиков очень трудно, или вообще невозможно определить, произошли какие-либо изменения в составе разделяемой смеси или нет. Более того, ввести в заблуждение могут и времена удерживания. В качестве примера можно указать работу [51], в которой описан анализ трифтораце-тильных производных соединений. На полученной в этой работе хроматограмме присутствовал симметричный хроматографический пик трифторацетат холестанила, из которого не были видны какие-либо изменения структуры. Время удерживания для этого пика оказалось несколько меньше того, которое ожидалось, но фторсодержащие соединения часто действительно обладают удивительно [c.286]

Триметилсилильные производные сахаров арабинозы, а-ксилозы, а-маннозы, а-галактозы, а-глюкозы Аминокислоты в виде Ы-трифторацетил-н-бутиловых эфиров аланин, валин, глицин, изолейцин, лейцин, пролин, треонин, серин, цистеин, метионин, оксипролин, фенилаланин, аспарагиновая кислота, глутамовая кислота, тирозин, лизин, триптофан Стероиды андростан, холестан, тестостерон, прогестерон, холестерин, стигма-стерин [c.249]

Ацетиленовые производные, которые содержат группу, чувствительную к щелочи [135] или перхлорному соединению [136], могут быть получены при использовании в качестве катализатора основной окиси алюминия. Твердый основной катализатор К0Н/А12О3 при гидролизе то-луолсульфоната имеет селективность, отличную от селективности для гомогенного основания Ас ОК-Ас ОН [137], и более активен в гидролизе холестан-3/8-ил-3,5-динитробензоата, чем гомогенное основание [138]. Найдено, кроме того, что выход 7,7-дигалогенбицикло-[4,1,0]-гептана (П, Х=С1 или Вг) из галоформа и циклогексена составляет 12-15% на КОН/АЦОз [136] против 1% в случае водного раствора КОН [139]. [c.158]

Тот факт, что одна из двойных связей занимает холестериновое положение (С, — С ), был установлен Виндаусом, Инхоффеном и Рей-хелем . При взаимодействии эргостерина с надбензойной кислотой последняя, повидимому, присоединяется к одной из трех двойных связей стерина с образованием монобензоильного производного триола (I) это соединение превращается в результате гидролиза в эргостадиентриол-IF , называемый так в отличие от изомерного ему триола-1, описываемого в дальнейшем. (Конфигурации этих соединений не установлены.) Так как этот триол образует диацетильное производное, то одна из новых гидроксильных групп является вторичной, а другая — третичной. Последнюю двойную связь кольцевой системы можно насытить гидрированием диацетильного производного и получить насыщенный триол (III). Это соединение по всем реакциям совершенно аналогично холестан-3,5,6-триолу , так как последовательно превращается в дион-ол IV, в эрго-стендион (V) и в эргостадион (VI), реагирующий с гидразином точно так же, как холестан-3,6-дион. [c.160]

Энолы А и Б образуют одно и то же производное с хиноксали-ном и превращаются при окислении в двухосновную кислоту VIII, оказавшуюся идентичной кислоте, полученной окислением холестан-З-она. [c.254]

Диол Вестфалена. В хода исследования, описанного Виндаусом в 1915 г., Вестфален получил при дегидратации 3,6-диацетильного производного транс-холестан-3,5,6-триола (II) новый диол, который может [c.262]

Стерыш—полициклические твердые кристаллические спирты, являющиеся производными углеводорода холестана, имеющего в своей молекуле, как и все стероиды, ядро циклопентанопергидрофенантрена. От последнего холестан отличается наличием двух метильных групп, находящихся в углах, образованных циклами А и В, С и О и называемых ангулярными метильными группами, а также наличием длинной восьмиуглеродной разветвленной цепи, присоединенной к циклопентановому кольцу [c.468]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология