Реакции замещения кетостероидов

Точно так же для энолов IV и V длина волны поглощаемого света на 45 и на 40 mix больше вычисленной или наблюдаемой для соответствующих аналогов, не содержащих свободной гидроксильной группы (см. Реакции замещения кетостероидов, схема 44). Энольному производному холестан-3,4-диона повидимому, следует приписать не строение Д -4-кетосоединения, а формулу VI, поскольку вычисленное для этой формулы смещение максимума (37 m[i.) соответствует значениям, приведенным выше. В двух других случаях, описанных в последующих разделах стр. 191—192), отмечено батохромное смещение на 31 и на 23ш х, и, следовательно, среднее значение смещения энольной формы, установленное на шести различных примерах, равно 35 m а. Указанный эффект, вероятно, вызывается ионизацией и исчезает при ацетилировании. Максимумы поглощения моноацетатов соединений IV и V лишь на 7—11 ш а превышают максимум поглощения соответствующих дезоксисоединений (см. Полярные заместители). В присутствии щелочи максимум поглощения энолов смещается примерно на 50т[х в сторону длинных волн. [c.189]

Реакции замещения кетостероидов. Направление реакции замещения 3-кетостероидов с подвижными а-метиленовыми группами в положении 2 и 4 зависит от конфигурации при Q. 3-Кетостероиды нормального 5р-ряда (А/В-цис) замещаются в положении 4 алло-изомеры (А/Е5-транс) образуют производные, замещенные при Сз. [c.248]

Как установил Виндаус, общее правило замещения нормальных и алло-стероидов соблюдается также при реакции 3-кетостероидов со смесью концентрированной серной кислоты и уксусного ангидрида, в результате которой образуются растворимые в воде сульфокислотыХолестанон превращается в этих условиях в холестан-З-он-2-сульфокислоту, строение которой установлено окислением до известной двухосновной кислоты. [c.251]

Многие ацетаты енолов получают нагреванием кетона с уксусным ангидридом или пзопропенилацетатом в присутствии небольших количеств хлорной, серной или л-толуолсульфоновой кислот, катализирующих енолизацию. Образующиеся одновременно уксусную кислоту или ацетон можно отгонять и тем способствовать полноте протекания реакции. Можно использовать растворители, такие как бензол или тетрахлорид углерода. Изомерные енолацетаты несимметрично замещенных кетонов уравновешиваются при продолжительном нагревании с небольшим количеством п-толуолсульфокислоты [44]. Многочисленные примеры и условия реакции приведены в работах [43, 44, 48, 54 и 56]. Изомеры, имеющие большее число алкильных заместителей при енольной двойной связи, являются более устойчивыми по сравнению с менее замещенными изомерами, причем эти различия проявляются сильнее, чем в случае енолят-анионов и простых эфиров енолов [43]. Избирательная реакционная способность кетонных групп в стероидах и направления образования енолацетатов обсуждаются в работах [54] и [56].. Детальное изучение реагентов и условий, необходимых для проведения кинетически или термодинамически контролируемых реакций различных алкилированных 3-кето- и А -3-кетостероидов, см. в [57, 58]. [c.583]

Tri-Sil DMF HMDS + TM S + диметилформамид (40 1 40) комплект состоит из двух растворов, смешиваемых непосредственно перед применением. Назначение то же, что и состава № 1. Для некоторых соединений, особенно для 3-кетостероидов, при замещении пиридина на диметилформамид реакция протекает боЛее гладко, без образования побочных продуктов. На 10 мг сухой пробы расходуют 2 мл реактива. Продолжительность реакции при комнатной температуре в пределах 15—60 мин. Срок хранения реактива в холодильнике 6—8 мес. См. также составы № 10, 18, 27, 35. [c.354]

Эпоксиды могут изомеризоваться в кетоны под действием эфи-рата трехфтористого бора. Эта реакция была использована [171, 172] для синтеза 11-кетостероидов из соединений, не замещенных при С-11. Такая перегруппировка включает стереоспецифический гидридный сдвиг [173, 174], типичным примером которого является превращение окиси (99) в кетон (100). Механизм этой реакции несомненно включает образование координационной связи кислоты Льюиса с окисньш кислородом. Поляризация связи окисного кислорода с наиболее алкилированным атомом углерода увели- [c.355]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология