Щелочные растворителя на колебательную частоту

В этой главе мы исследуем явление колебательного движения ионов и использование этого явления для изучения структуры раствора. Подобные исследования позволяют обнаружить присутствие ионных пар в растворе, изучить природу ионных центров. Этот метод дает возможность также понять природу сил, способствующих образованию ионной пары. Для одного частного случая рассматривается термодинамическое описание процессов обмена ионами между ионными центрами. Наконец, рассматривается комплекс сил, действующих на ионы щелочных металлов в растворе, и приводятся соображения о происхождении этих сил. Инфракрасные спектры поглощения, возникающие при колебании ионов щелочных металлов, проявляются как широкие полосы средней интенсивности в области частот дальнего инфракрасного спектра или в меньшей степени в средней инфракрасной области. На рис. 1 приведены типичные спектры. Кривая 1 показывает пропускание растворителя, а кривая 2 — пропускание раствора. Начало отсчета при снятии обеих кривых было одинаковым. Рассчитанная из этих кривых интенсивность поглощения Л=lg(Гo/T) нанесена на правой ординате рисунка. В табл. 1 приведены значения колебательных частот максимумов поглощения для ряда солей щелочных металлов [c.170]

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА КОЛЕБАТЕЛЬНУЮ ЧАСТОТУ ИОНА ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА [c.173]

Молекулы растворителя должны либо составлять часть сферы, непосредственно окружающей ион щелочного металла в растворе, либо составлять ее целиком, и поэтому они могут оказывать значительное влияние на колебательное движение иона щелочного металла. Согласно данным, приведенным в табл. 1, можно провести два вида сравнений, которые согласуются с этой точкой зрения. Во-первых, колебательная частота иона для одной и той же соли существенно варьирует при растворении ее в ТГФ и в ДМСО. Различия (но меньшей величины) обнаружены также для солей иона Ыа+. [c.173]

Во-вторых, сравним колебательные частоты иона Ыа+ для соли Ма+,Со(СО) при растворении в ТГФ, ДМСО, пиперидине и пиридине. Частота сдвигается от 180 см в пиридине до 199 см в ДМСО. Отсюда видно, что растворитель действительно играет определяющую роль в создании сил, действующих на щелочной металл при его колебании. [c.173]

Приведенные здесь экспериментальные результаты позволяют сделать некоторые выводы о строении раствора. Тот факт, что анион существенно изменяет колебательную частоту иона щелочного металла в ТГФ, позволяет говорить о нем как о близлежащем соседе окружения катиона. Из общих физических соображений ясно, что соседями иона щелочного металла должны быть также молекулы растворителя и последние должны вносить существенный вклад в создание сил, вызывающих [c.173]

Можно полагать, что при растворении солей в ДМСО ион щелочного металла также колеблется в клетке, представляющей собой околоионную сферу. Однако ближайшими соседями иона щелочного металла являются в этом случае молекулы растворителя, что следует из независимости колебательной частоты катиона от колебаний аниона. [c.174]

Изогнутые трехатомные молекулы имеют три нормальных колебания, показанных на рис. 6. Колебания активны как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния независимо от того, является молекула симметричной (ХУг и Хз, Сгг.) или асимметричной (Х 2 и ХХУ, Ся). В табл. 16 и 17 приведены фундаментальные частоты колебаний ряда изогнутых трехатомных молекул. Данные табл. 16 показывают, что у большинства соединений частота антисимметричных валентных колебаний (уз )выше, чем частота симметричных колебаний ( 1). Однако это не так в случае Оз, РгО, [МО ] и НоО (лёд). Частоты колебаний молекулы воды в различных органических растворителях были определены Грейнахером и др. [117]. Например, в спектре раствора воды в диоксане проявляются три полосы 3518, 1638 и 3584 см-. По-видимому, сдвиг частот валентных колебаний в область более низких частот и частоты деформационных колебаний в область более высоких частот обусловлен водородной связью между молекулами воды и диоксана. Спектры воды в насыщенных растворах галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов были изучены Уолдроном [93]. Липпинкоттом с сотрудниками [118] обнаружено, что полоса валентных колебаний О—Н льда (примерно 3200 см- ) смещается до 3600 слг при высоких давлениях (9000 ат). Колебательные спектры кристаллизационной воды и координированной или конституционной воды будут рассмотрены в разд. 3 ч. III. [c.118]