Щелочные металлы, ионы на частоту колебания

Во-вторых, сравним колебательные частоты иона Ыа+ для соли Ма+,Со(СО) при растворении в ТГФ, ДМСО, пиперидине и пиридине. Частота сдвигается от 180 см в пиридине до 199 см в ДМСО. Отсюда видно, что растворитель действительно играет определяющую роль в создании сил, действующих на щелочной металл при его колебании. [c.173]

Интерпретация колебательных спектров комплексонатов и комплексонов носит, как правило, эмпирический характер. В процессе комплексообразования связи металл—лиганд нередко существенно искажают геометрическую конфигурацию последнего, в особенности это касается донорных центров, что, в свою очередь, сказывается на значении относительного смещения частот колебаний соответствующих функциональных групп Обычно при отнесении линий рассматривается серия родственных соединений [181], крайние члены которой принимаются в качестве эталонов. Например, значение частоты валентного колебания карбоксильной группы в солях щелочных металлов часто принимается в качестве эталона ионного типа связи и свободной , некоординированной группы СОО Возможность изучения и твердой фазы, и растворов, а также расходование для съемки спектров микроколичеств образца делают этот вид спектроскопии чрезвычайно привлекательным для исследователя Так, если для получения ИК-спектра твердого соединения достаточно массы вещества порядка 0,001 г, то для ЯМР широких линий эта величина примерно в 1000 раз больше. [c.409]

Рис. 241. Взаимосвязь. между частотами колебаний V (сж ) ионов галогенов, щелочных металлов и молекул воды и разностью частот колебаний молекул воды и тяжелокислородной воды [10]

ИК-спектры поглощения солей серебра, свинца и ртути (рис. 5, 6) значительно отличаются от спектров ионно построенных солей таллия и щелочных металлов. Наиболее замечательным является факт исчезновения в области —1200—1300 см интенсивной полосы v (СШ) преимущественно валентных колебаний связи хлор — азот. Можно думать, что понижение частоты V (СШ) обусловлено образованием частично ковалентной связи металл — азот. [c.192]

В этой главе мы исследуем явление колебательного движения ионов и использование этого явления для изучения структуры раствора. Подобные исследования позволяют обнаружить присутствие ионных пар в растворе, изучить природу ионных центров. Этот метод дает возможность также понять природу сил, способствующих образованию ионной пары. Для одного частного случая рассматривается термодинамическое описание процессов обмена ионами между ионными центрами. Наконец, рассматривается комплекс сил, действующих на ионы щелочных металлов в растворе, и приводятся соображения о происхождении этих сил. Инфракрасные спектры поглощения, возникающие при колебании ионов щелочных металлов, проявляются как широкие полосы средней интенсивности в области частот дальнего инфракрасного спектра или в меньшей степени в средней инфракрасной области. На рис. 1 приведены типичные спектры. Кривая 1 показывает пропускание растворителя, а кривая 2 — пропускание раствора. Начало отсчета при снятии обеих кривых было одинаковым. Рассчитанная из этих кривых интенсивность поглощения Л=lg(Гo/T) нанесена на правой ординате рисунка. В табл. 1 приведены значения колебательных частот максимумов поглощения для ряда солей щелочных металлов [c.170]

Частоты инфракрасных полос, возникающие при колебаниях иона щелочного металла [c.171]

Из данных, приведенных в табл. 1, ясно видно влияние природы катиона на частоту колебаний для Li+-, Na+-, К" "- солей Со(СО) в ТГФ. Это ясно показывает, что колебание прежде всего обусловлено ионо.м щелочного металла. Ожидается, что частоты не должны изменяться при движении жесткого, сольватированного иона щелочного металла, когда одна или несколько молекул растворителя движутся с катионом как целое. Значения частот не соответствуют точно величине, обратно пропорциональной корню квадратному из массы иона щелочного металла, что может быть вызвано различием сил при переходе от иона LI+ к иону К+. В то же время это согласуется с тем, что близлежащие соседние компоненты раствора — молекулы растворителя или анионы — вызывают незначительные смещения частоты колебания в дополнение к смещению, вызываемому ионом щелочного металла. [c.172]

Близлежащее окружение иона щелочного металла может быть исследовано с помощью эффекта изменения частоты колебания катиона в присутствии аниона. Для четырех солей иона Li+ в ДМСО-Об полосы накладываются и имеют максимум поглощения 425 3 см . Те же результаты получены для солей натрия в ДМСО, за исключением, возможно. Nal, поскольку ошибка измерений составила 4 см Ч Мы можем отсюда сделать вывод, что колебательная частота иона щелочного металла в ДМСО не зависит от природы аниона. [c.172]

Ион щелочного металла при колебании подвергается действию сил от различных компонент раствора. Отдельно эти силы нельзя определить по единственной колебательной частоте. Однако можно определить суммарную силу, которая препятствует колебательному движению (на единицу смещения иона щелочного металла). Эта суммарная силовая постоянная является существенным параметром, характеризующим колебание, поскольку представляет потенциальную энергию системы. Более того, она непосредственно связана с близкодействующими силами в электролитических растворах, которые так трудно оценить по термодинамически.м и кондуктометрическим данным. [c.185]

Риттнер [3444], приняв для молекул галогенидов щелочных металлов ионную модель и учитывая поляризуемость ионов, вычислил значения ряда постоянных этих молекул (см. стр. 864). Значения частот колебания NaF и KF, найденные Риттнером, равны 477 и 410 см соответственно. [c.897]

Эти колебания не включают движение катионов, следовательно, смещения частот должны быть приписаны изменению расстояний между нитрат-ионами. Накагава [127] показал, что два активных в спектре КР внешних колебания могут быть описаны практически полностью силовой постоянной /(О. .. О). Силовая постоянная взаимодействия f(M.+. .. О) составляет 0,12 мдин/А для нитратов лития и натрия и 0,095 мдин/А для KNO3. Эти значения очень близки к силовой постоянной ДМ+. .. С1") в галогенидах щелочных металлов. Форма нормальных колебаний в нитратах щелочных металлов и вычисленные [127] значения частот представлены на рис. 33. Для расчета 18 частот, из которых наблюдалось лишь 11, Накагава использовал 11 силовых постоянных. [c.510]

В ИК-поглощении актив1ш только две частоты трижды вырожденных колебаний — у/РО) и б/ РО ), поэтому в ИК-спектрах ионных ор-тофосфатов (например, щелочных металлов) наблюдаются две характеристические полосы — интенсивная гюлоса у/РО) и полоса 6/РО ) средней интенсивности. Под влиянием катионов в кристаллических ортофосфатах указанные основные колебательные частоты ортофосфат- [c.567]

Формиат-ион НСОО. Плоский формиат-ион в водном растворе имеет следующие основные колебательные частоты частота валентных колебаний связи С-Н v( H) = 2803 см", частота антисимметричных валентных колебаний связей СО v ( OO) = 1585 см , частота симметричных валентных колебаний связей СО v ( OO) = 1351 см , часто га деформационных колебаний 5(0С0) = 760 см . Кроме того, имеются еще две частоты деформационных колебаний, равные 1383 и 1069 см . 1 ИК-спектрах поглощения кристалличесюк формиатов щелочных металлов и аммония эти характеристические частоты формиат-иона лежат в интер- [c.576]

В 1972 г. Хендриксон и Брей создали новую теорию нолище-лочного эффекта. В основе ее лежит учет энергии взаимоден-ствия разнородных катионов, расположенных в соседних позициях. Такое взаимодействие объясняется тем. что различные ионы характеризуются различны.ми частотами колебании v. С помощью развитых теоретических представлений было предсказано. что в стеклах, содержащих различные изотопы одного и тото же щелочного металла, также должен иметь место полищслочной эффект. Позже такой эффект был действительно обнаружен. [c.211]

Для изучения кислотности поверхности можно также использовать адсорбцию паров пиридина. Для этого Парри привлек инфракрасную спектроскопию [52]. Этот метод позволяет, по крайней мере принципиально, различить льюисовские и бренсте-довские кислотные центры на поверхности. На льюисовских центрах молекулы пиридина должны прикрепляться посредством координационной связи, тогда как на бренстедовских центрах они должны переходить в ионы пиридина РуН+. К сожалению, на практике валентное колебание связи N — Н в ионе пиридина характеризуется полосой поглощения, которая сильно расширена за счет водородной связи. Тем не менее в области частот кольца должны быть обнаружены другие особенности. Так, полосы при 1540, 1640 и 1485 см характеризуют протонную кислотность (по Бренстеду), в то время как полоса в области 1440—1465 см характеризует апротонную кислотность (по Льюису), активность которой можно оценить из частоты полосы. Этим методом было найдено, что на поверхности кремнезема молекулы пиридина удерживаются только за счет водородной связи (они удаляются после откачки при 150°). Для дегидратированной окиси алюминия характерны, вероятно, по меньшей мере два типа льюисовских кислотных центров, отличающихся по силе кислот. Было установлено, что алюмосиликатные катализаторы крекинга обладают как льюисовской, так и бренсте-довской кислотностью, причем обе они уменьшаются при добавлении ионов щелочных металлов. [c.306]

Частота нормального колебания LiF оценивалась Хачкурузовым [436] на основании предложенной им методики оценки постоянных по их зависимости в ряду аналогичных соединений элементов (например, двухатомных фторидов) данного периода Периодической системы от числа S- и /7-электронов элемента и была найдена равной 940 Бенсон и Ван-дер-Хофф [750] выполнили квантово-механический расчет молекулы Li F и нашли 0) = 1036 см . Риттнер [3444] вычислил теоретически молекулярные постоянные соединений щелочных металлов с галогенами на основании ионной модели их молекул с учетом поляризации ионов М+иХ (для поляризуемости ионов принимались значения, найденные Паулингом [3200] для ионов в кристаллических решетках). Полученная таким образом частота колебания LiF равна 773 см . однако она должна содержать ошибку из-за использования в работе [3444] неточных значений постоянных молекул других галогенидов щелочных металлов, в частности их межатомных расстояний, принятых по ошибочным данным Максуэла и др. [2818]. Хафф, Гордон и Моррелл [2142] на основании сопоставления частот колебаний молекул, изоэлектронных LiF (ВеО, BN и g), приняли = 1343 Последнее значение заведомо ошибочно, так как по величине близко к частоте колебания LiH, в то время как частоты колебаний двухатомных фторидов всех элементов существенно ниже частот колебания гидридов этих элементов. [c.864]

Спектр свободного нитрат-иона наблюдается у кристаллических — нитратов щелочных металлов [109—111 ], Со(КОз)а 6Н2О, Со(Шз)2 [112], [Со(КНз)5 N0] Шз)з [ИЗ], Fe (МОз)з 9Н2О [110] и ряда других соединений [114—116]. Однако значительная часть нитратов характеризуется более сложной формой спектра, чем это следует из теории для симметрии Так, в спектре нитратов щелочноземельных элементов отмечено расщепление полосы V3 [110, 117—120], инфракрасный спектр N0 в нитратах переходных и тяжелых металлов (безводные соли и низшие гидраты) в области частот основных колебаний состоит как правило, из пяти — шести интенсивных полос [114, 117, 121—136]. Подобное, усложнение спектра нитрата Гейтхауз и др. [137], Гейтхауз и Коминз [138] и, независимо от них, Рыскин [139, 140] объясняют эффектом координации. При возникновении координационной связи между одним (или двумя) из атомов кислорода NOJ" и центральным атомом одна из связей N—О становится неравноценной двум другим. В результате ось симметрии третьего порядка исчезает и группа NO3 приобретает симметрию С2 (ось второго порядка и две взаимно-перпендикулярные плоскости симметрии) или (если не сохраняется плоская конфигурация иона). Понижение симметрии приводит к снятию вырождения с колебательных переходов V3 Е) и V4 Е), ранее запрещенное полносимметричное колебание Vj (Л ) становится активным в спектре поглощения. [c.132]

В первом случае искажение симметрии ферроцианид-иопа осуществляется исключительно за счет более низкой симметрии силового поля в кристалле, причем кристаллическая структура ферроцианида остается островной (ионной). В инфракрасных спектрах поглощения таких ионных ферроцианидов проявляется значительно большее число колебательных частот, чем это разрешено правилами отбора для октаэдра [Ре(СК)б1 , однако значения частот не сильно отличаются от основных частот ферроцианид-иона в водном растворе. Примером ионных ферроцианидов могут служить ферроцианиды щелочных металлов и аммония. На рис. 80 приведен инфракрасный спектр поглощения ферроцианида калия. Можно видеть, что в области v( N) имеется целая система полос поглощения вместо одной интенсивной полосы в спектре водного раствора ферроциапида калия, что объясняется (см., например, [1113]) влиянием кристаллического состояния на симметрию и колебания ферроцианид-иопа. [c.151]

NHs существует (в таких растворах) как мономер и не диссоциирует в заметной степени [113]. Колебательный спектр аммиак-бортрифторида был записан Губо и Митшеленом [114] авторы пришли к выводу о том, что силовая постоянная / b-f в этом соединении — величина того же порядка, что и в BF4 -ионе. Этот вывод указывает на то, что присоединение ЫНз к ВРз снижает силовую постоянную связи В—Р до величины константы простой связи [115]. Вышеприведенная реакция связана с ослаблением связей N—Н аммиака в координационном соединении, что доказывается увеличением частоты валентных колебаний по сравнению с теми же колебаниями в свободном аммиаке. Легкость, с которой аммиак-бортрифторид реагирует со щелочными металлами, также объясняется низким порядком связи N—Н. Эти реакции были впервые описаны в литературе Краусом и Брауном [116], а позже были изучены более детально [117]. Реакция с калием протекает по уравнению [c.47]

Решетка У2О5 фактически построена из искаженных октаэдрических ячеек УОв, в которых расстояния У—О равны 1,88, 1,88, 1,77 и 2,02 А, и двух лигандов, одному из которых, У=0, стабилизированному я-связью между заполненными р-орбиталями кислорода и свободной -орбиталью иона металла, соответствует очень малое расстояние 1,54 А. Второй лиганд, расположенный напротив первого, связан более длинной связью (2,38 А), и это именно тот кислород-лиганд, который подвижен и участвует в каталитических процессах. При удалении этого кислорода кристаллическая структура У2О5 полностью сохраняется и не переходит в структуру У " , относящуюся к типу рутила, а следовательно, У % остающийся после удаления кислорода, нужно рассматривать как псевдоморфный ион. Прочность связи, длина которой равна 2,38 А, сильно зависит от окружения двоесвязанного У=0. Такую зависимость силы связи от окружения подтверждают данные анализов ИК-спектров частота валентных колебаний У—О V = 1025 смг -сдвигается в длинноволновую сторону при введении таких промоторов, как сульфаты щелочных металлов, активность которых падает в ряду Сз > НЬ > К > На.Увеличение каталитической активности путем ослабления силы связи У=0 наблюдается и при окислении окиси углерода, а также двуокиси серы. Можно считать, что механизм реакции окисления этих соединений также зависит от хемосорбции кислорода на полупроводнике п-типа. Вакантный координационный центр имеется и у иона Сг " , и чтобы ион [c.134]

Наиболее интенсивно изучались расплавы нитратов, поскольку они имеют довольно низкие точки плавления. Как и в случае водных растворов, нитрат-ион очень удобен для определения силы взаимодействия катион — анион. Исследованы расплавы нитратов Li+, Na+, К% Rb+, s+ и Ag+ [554, 555]. Частоты всех трех КР-активных нормальных колебаний нитрат-иона уменьшаются в случае щелочных металлов от Li (vi 1067 см ) до s (vi 1043 см- ). Ион серебра выпадает из этой последовательности, что можно объяснить образованием в расплаве ионных пар Ag NO "- Совершенно ясно, что в расплаве нитрат-ион теряет ось третьего порядка, но образуются ли при этом комплексы определенной структуры, все еще не установлено [556]. Ион Li+, как и Ag+, вызывает расщепление вырожденного валентного колебания N—О, vs. Уайт, Уорд и Дженц [557], используя поле Юри — Брэдли, провели расчет нормальных колебаний ионных пар со структурой типа XXXIX [c.103]

Сравнение спектров кристаллических солей и их водных растворов дает основание утверждать, что в солях щелочных металлов и таллия (I) связь между катионами и анионом N IO3 в основном ионная. Переход к катиону, находящемуся в группе ниже по периоду, понижает частоты почти всех колебаний. Частоты аниона в TlgN lOg, по-видимому, приближаются к значениям, которые можно было бы ожидать в спектре FrgN lOg . [c.186]

Учитывая, что расщепление полос v ( 1N) составляет около 100 нельзя исключить существенного расщепления и полос валентных колебаний связей СЮ, так что отдельные компоненты полос симметричных валентных колебаний связей СЮ могут лежать в более высокочастотной области, чем некоторые компоненты полос вырожденных колебаний. Исходя из того, что в спектрах обнаружено по три полосы валентных колебаний связей 1N вместо одной, ожидаемой в том случае, когда все ионы эквивалентны, можно в качестве одной из рабочих гипотез предположить, что и для остальных полос симметричного (Сз ) перхлориламид-иона должно наблюдаться по три компоненты. Тогда можно провести отнесение, как это сделано в табл. 3. Все частоты оказываются достаточно близкими к частотам колебаний иона КСЮз твердых солей щелочных металлов и их водных растворов, что иллюстрируется сравнением данных табл. 1 и 4. [c.190]

Экспериментальные данные, описанные в разделе 1 для нормальных солей щелочных металлов, позволили провести анализ нормальных колебаний перхлориламид-ионов Ni lOg" и N GIO - Так как колебательные спектры натриевой и калиевой солей аналогичны, как в кристаллическом состоянии, так и в водных растворах (т. е. замена катиона щелочного металла и переход из кристаллического состояния в раствор не изменяют существенно характер колебаний перхлориламид-иона), то для анализа нормальных колебаний можно использовать частоты любой соли. Ниже анализ приведен на основе колебательных частот, полученных для калиевых солей. [c.201]

Можно полагать, что при растворении солей в ДМСО ион щелочного металла также колеблется в клетке, представляющей собой околоионную сферу. Однако ближайшими соседями иона щелочного металла являются в этом случае молекулы растворителя, что следует из независимости колебательной частоты катиона от колебаний аниона. [c.174]