Щелочные металлы, ионы колебательные частоты

Интерпретация колебательных спектров комплексонатов и комплексонов носит, как правило, эмпирический характер. В процессе комплексообразования связи металл—лиганд нередко существенно искажают геометрическую конфигурацию последнего, в особенности это касается донорных центров, что, в свою очередь, сказывается на значении относительного смещения частот колебаний соответствующих функциональных групп Обычно при отнесении линий рассматривается серия родственных соединений [181], крайние члены которой принимаются в качестве эталонов. Например, значение частоты валентного колебания карбоксильной группы в солях щелочных металлов часто принимается в качестве эталона ионного типа связи и свободной , некоординированной группы СОО Возможность изучения и твердой фазы, и растворов, а также расходование для съемки спектров микроколичеств образца делают этот вид спектроскопии чрезвычайно привлекательным для исследователя Так, если для получения ИК-спектра твердого соединения достаточно массы вещества порядка 0,001 г, то для ЯМР широких линий эта величина примерно в 1000 раз больше. [c.409]

В этой главе мы исследуем явление колебательного движения ионов и использование этого явления для изучения структуры раствора. Подобные исследования позволяют обнаружить присутствие ионных пар в растворе, изучить природу ионных центров. Этот метод дает возможность также понять природу сил, способствующих образованию ионной пары. Для одного частного случая рассматривается термодинамическое описание процессов обмена ионами между ионными центрами. Наконец, рассматривается комплекс сил, действующих на ионы щелочных металлов в растворе, и приводятся соображения о происхождении этих сил. Инфракрасные спектры поглощения, возникающие при колебании ионов щелочных металлов, проявляются как широкие полосы средней интенсивности в области частот дальнего инфракрасного спектра или в меньшей степени в средней инфракрасной области. На рис. 1 приведены типичные спектры. Кривая 1 показывает пропускание растворителя, а кривая 2 — пропускание раствора. Начало отсчета при снятии обеих кривых было одинаковым. Рассчитанная из этих кривых интенсивность поглощения Л=lg(Гo/T) нанесена на правой ординате рисунка. В табл. 1 приведены значения колебательных частот максимумов поглощения для ряда солей щелочных металлов [c.170]

Близлежащее окружение иона щелочного металла может быть исследовано с помощью эффекта изменения частоты колебания катиона в присутствии аниона. Для четырех солей иона Li+ в ДМСО-Об полосы накладываются и имеют максимум поглощения 425 3 см . Те же результаты получены для солей натрия в ДМСО, за исключением, возможно. Nal, поскольку ошибка измерений составила 4 см Ч Мы можем отсюда сделать вывод, что колебательная частота иона щелочного металла в ДМСО не зависит от природы аниона. [c.172]

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА КОЛЕБАТЕЛЬНУЮ ЧАСТОТУ ИОНА ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА [c.173]

Молекулы растворителя должны либо составлять часть сферы, непосредственно окружающей ион щелочного металла в растворе, либо составлять ее целиком, и поэтому они могут оказывать значительное влияние на колебательное движение иона щелочного металла. Согласно данным, приведенным в табл. 1, можно провести два вида сравнений, которые согласуются с этой точкой зрения. Во-первых, колебательная частота иона для одной и той же соли существенно варьирует при растворении ее в ТГФ и в ДМСО. Различия (но меньшей величины) обнаружены также для солей иона Ыа+. [c.173]

Во-вторых, сравним колебательные частоты иона Ыа+ для соли Ма+,Со(СО) при растворении в ТГФ, ДМСО, пиперидине и пиридине. Частота сдвигается от 180 см в пиридине до 199 см в ДМСО. Отсюда видно, что растворитель действительно играет определяющую роль в создании сил, действующих на щелочной металл при его колебании. [c.173]

Приведенные здесь экспериментальные результаты позволяют сделать некоторые выводы о строении раствора. Тот факт, что анион существенно изменяет колебательную частоту иона щелочного металла в ТГФ, позволяет говорить о нем как о близлежащем соседе окружения катиона. Из общих физических соображений ясно, что соседями иона щелочного металла должны быть также молекулы растворителя и последние должны вносить существенный вклад в создание сил, вызывающих [c.173]

Вопрос о числе состояний иона в растворах уже обсуждался в разд. 6. Хотя в каждом растворе обнаружена только одна инфракрасная полоса, связанная с колебательным движением иона щелочного металла, было бы преждевременно делать вывод о присутствии только одного вида ионных состояний щелочного металла в каждой исследованной системе. Нам необходим более чувствительный тест на влияние ионного окружения, чем просто наблюдение сдвига колебательной частоты полосы щелочного металла с изменением природы аниона. [c.176]

Ион щелочного металла при колебании подвергается действию сил от различных компонент раствора. Отдельно эти силы нельзя определить по единственной колебательной частоте. Однако можно определить суммарную силу, которая препятствует колебательному движению (на единицу смещения иона щелочного металла). Эта суммарная силовая постоянная является существенным параметром, характеризующим колебание, поскольку представляет потенциальную энергию системы. Более того, она непосредственно связана с близкодействующими силами в электролитических растворах, которые так трудно оценить по термодинамически.м и кондуктометрическим данным. [c.185]

Дополнительный выигрыш энергии достигается в результате обмена электрона между шестью эквивалентными ионами щелочного металла, расположенными рядом с вакансией. Изучение кристаллов, содержащих F-центры, методом парамагнитного резонанса показало, что такой обмен действительно происходит [62]. Выигрыш энергии при этом составляет hv, если v — частота перехода электрона от одного иона к другому. К сожалению, эта частота неизвестна. Оценить указанную энергию можно, рассматривая сначала обмен только между двумя ионами, т. е. процесс образования молекулярного иона. Для водорода D(H2) = 4,48 эв, D (Н ) = 2,64 эв, и, таким образом, D (HJ)/ (Нг) = 0,59. По Полингу [63], анализ колебательных уровней молекулярных ионов Lij, Na и Kj свидетельствует о том, что в этих случаях отношение приблизительно такое же. Обмен с участием всех ионов, расположенных вокруг вакансии, будет происходить только тогда, когда это энергетически более выгодно поэтому фактическая энергия обмена, вероятно, больше, чем энергия образования молекулярного иона. Предварительно предположим, что [c.215]

В ИК-поглощении актив1ш только две частоты трижды вырожденных колебаний — у/РО) и б/ РО ), поэтому в ИК-спектрах ионных ор-тофосфатов (например, щелочных металлов) наблюдаются две характеристические полосы — интенсивная гюлоса у/РО) и полоса 6/РО ) средней интенсивности. Под влиянием катионов в кристаллических ортофосфатах указанные основные колебательные частоты ортофосфат- [c.567]

Формиат-ион НСОО. Плоский формиат-ион в водном растворе имеет следующие основные колебательные частоты частота валентных колебаний связи С-Н v( H) = 2803 см", частота антисимметричных валентных колебаний связей СО v ( OO) = 1585 см , частота симметричных валентных колебаний связей СО v ( OO) = 1351 см , часто га деформационных колебаний 5(0С0) = 760 см . Кроме того, имеются еще две частоты деформационных колебаний, равные 1383 и 1069 см . 1 ИК-спектрах поглощения кристалличесюк формиатов щелочных металлов и аммония эти характеристические частоты формиат-иона лежат в интер- [c.576]

Как показал Ритнер [R i t t п е г Е. S., J. hem. Phys., 19, 1030, 1951], значения дипольных моментов, бшргий связи и колебательных частот газообразных молекул галогенидов щелочных металлов хорошо совпадают с экспериментальными данными, если их рассчитать при предположении чисто ионной связи (принимая во внимание поляризацию) однако доля ионной связи, рассчитанная по Полингу из измеренных дипольных моментов, должна составлять в среднем только примерно 70%. [c.842]

Спектр свободного нитрат-иона наблюдается у кристаллических — нитратов щелочных металлов [109—111 ], Со(КОз)а 6Н2О, Со(Шз)2 [112], [Со(КНз)5 N0] Шз)з [ИЗ], Fe (МОз)з 9Н2О [110] и ряда других соединений [114—116]. Однако значительная часть нитратов характеризуется более сложной формой спектра, чем это следует из теории для симметрии Так, в спектре нитратов щелочноземельных элементов отмечено расщепление полосы V3 [110, 117—120], инфракрасный спектр N0 в нитратах переходных и тяжелых металлов (безводные соли и низшие гидраты) в области частот основных колебаний состоит как правило, из пяти — шести интенсивных полос [114, 117, 121—136]. Подобное, усложнение спектра нитрата Гейтхауз и др. [137], Гейтхауз и Коминз [138] и, независимо от них, Рыскин [139, 140] объясняют эффектом координации. При возникновении координационной связи между одним (или двумя) из атомов кислорода NOJ" и центральным атомом одна из связей N—О становится неравноценной двум другим. В результате ось симметрии третьего порядка исчезает и группа NO3 приобретает симметрию С2 (ось второго порядка и две взаимно-перпендикулярные плоскости симметрии) или (если не сохраняется плоская конфигурация иона). Понижение симметрии приводит к снятию вырождения с колебательных переходов V3 Е) и V4 Е), ранее запрещенное полносимметричное колебание Vj (Л ) становится активным в спектре поглощения. [c.132]

В первом случае искажение симметрии ферроцианид-иопа осуществляется исключительно за счет более низкой симметрии силового поля в кристалле, причем кристаллическая структура ферроцианида остается островной (ионной). В инфракрасных спектрах поглощения таких ионных ферроцианидов проявляется значительно большее число колебательных частот, чем это разрешено правилами отбора для октаэдра [Ре(СК)б1 , однако значения частот не сильно отличаются от основных частот ферроцианид-иона в водном растворе. Примером ионных ферроцианидов могут служить ферроцианиды щелочных металлов и аммония. На рис. 80 приведен инфракрасный спектр поглощения ферроцианида калия. Можно видеть, что в области v( N) имеется целая система полос поглощения вместо одной интенсивной полосы в спектре водного раствора ферроциапида калия, что объясняется (см., например, [1113]) влиянием кристаллического состояния на симметрию и колебания ферроцианид-иопа. [c.151]

NHs существует (в таких растворах) как мономер и не диссоциирует в заметной степени [113]. Колебательный спектр аммиак-бортрифторида был записан Губо и Митшеленом [114] авторы пришли к выводу о том, что силовая постоянная / b-f в этом соединении — величина того же порядка, что и в BF4 -ионе. Этот вывод указывает на то, что присоединение ЫНз к ВРз снижает силовую постоянную связи В—Р до величины константы простой связи [115]. Вышеприведенная реакция связана с ослаблением связей N—Н аммиака в координационном соединении, что доказывается увеличением частоты валентных колебаний по сравнению с теми же колебаниями в свободном аммиаке. Легкость, с которой аммиак-бортрифторид реагирует со щелочными металлами, также объясняется низким порядком связи N—Н. Эти реакции были впервые описаны в литературе Краусом и Брауном [116], а позже были изучены более детально [117]. Реакция с калием протекает по уравнению [c.47]

Основные полосы расположены примерно в той же области, что и в спектрах солей щелочных металлов, но сильно расщеплены на ряд компонент. Это расщепление нельзя объяснить только понижением симметрии иона NGlOs , так как максимально возможное число основных колебательных частот этого иона равно девяти. Число же полос, найденных в спектрах с учетом расщепления, значительно больше. [c.189]

Экспериментальные данные, описанные в разделе 1 для нормальных солей щелочных металлов, позволили провести анализ нормальных колебаний перхлориламид-ионов Ni lOg" и N GIO - Так как колебательные спектры натриевой и калиевой солей аналогичны, как в кристаллическом состоянии, так и в водных растворах (т. е. замена катиона щелочного металла и переход из кристаллического состояния в раствор не изменяют существенно характер колебаний перхлориламид-иона), то для анализа нормальных колебаний можно использовать частоты любой соли. Ниже анализ приведен на основе колебательных частот, полученных для калиевых солей. [c.201]

Можно полагать, что при растворении солей в ДМСО ион щелочного металла также колеблется в клетке, представляющей собой околоионную сферу. Однако ближайшими соседями иона щелочного металла являются в этом случае молекулы растворителя, что следует из независимости колебательной частоты катиона от колебаний аниона. [c.174]