Трансаннулярные гидридные сдвиги

Рис. 9-18. Трансаннулярный гидридный сдвиг при сольволизе и реакции амина с азотистой кислотой.

Рис. 9-17. Природа гидридного сдвига при трансаннулярном раскрытии кольца в окиси циклодецена.

Рис. 9-19. Гидридный сдвиг при трансаннулярной пинаколиновой перегруппировке.

Трансаннулярные гидридные сдвиги в больших и средних циклах подробно описаны Коупом [222], а также Прелогом [223]. Однако эти интересные примеры сдвигов не нашли пока применения для установления конфигурации. Стереохимический ход этих реакций выяснен не до конца. По-видимому, четким слзшаем стереоспецифического трансаннулярного гидридного сдвига является открытая Вендлером [224] перегруппировка 9Р, Ир-оксида СВХЬУШ непосредственно в Д -олефин СВХЫХ, которая, как полагают, протекает, с 1,3-трансаннулярным гидрид-ным сдвигом [c.620]

Термическое расш епление циклических диазосоединений, в результате которого получают циклические карбены со средним размером цикла, также приводит к трансаннулярным гидридным сдвигам с последующим отщеплением и циклизацией [151, 153]. [c.273]

Довольно обычным типом реакции, протекающим с образованием катионного центра, вызывающего далее трансаннулярный гидридный сдвиг, является катализируемый кислотой гидролиз 1,2-эпоксициклоалканов. Так, г ис-1,2-эпоксициклооктан дает не только нормальный продукт (/пракс-цикло-октандиол-1,2), но также некоторое количество 1 ыс-циклооктандиола-1,4, [c.540]

Характерно, что основной реакционный центр во всех случаях — это вторичный ион карбония, образующийся по соседству с третичным атомом углерода, очевидно, за счет обычного гидрнд-ного сдвига. Гидридные сдвиги в углеводородах со средними циклами могут носить и трансаннулярный характер [57, 581. [c.193]

Возможность указанной трансаннулярной миграции вытекает из самой природы норборнановой системы, в которой широко представлены всевозможные гидридные сдвиги и трансаннулярные переходы. Дальнейшее расширение циклов в углеводороде А, которое может протекать как последовательно, так и одновременно, приводит к адамантану. Эта последняя стадия напоминает реакцию расширения цикла в этилнорборнанах (см. стр. 217). [c.230]

Согласно Коупу, образование диола 111 объясняется тем, что атом водорода при С4 в восьмичленном цикле пространственно сближен с 1,2-окисным кольцом и участвует в реакции замещения, приводящей к раскрытию этого кольца. Можно предполагать, что реакция протекает путем 4 2-сдвига гидридного иона в протонированном оксиде П с одновременной атакой молекулой растворителя образующегося С4-карб-ониевого иона. Этот эффект сближенности, или трансаннулярный эффект, по-видимому, обусловлен особой конформацией средних колец. В более поздней работе Коупа и его сотрудников (1960) было показано, что при сольволизе оксида 1 муравьиной кислотой получаются помимо цис-циклооктандиола-1,4 (III) также два других аномальных продукта — циклооктен-З-ол-1 и циклооктен-4-ол-1. Исследования с оксидом I, меченным дейтерием по С5 н Се, позволили установить, что циклооктан-диол III образуется на 61 7о путем 1,5-гидридного сдвига и на 39% путем 1,3-гидридного сдвига, тогда как циклооктен-З-ол-1 получается почти полностью в результате 1,5-сдвига (94%) и лишь в небольшой степени (6%) путем 1,3-сдвига гидридного иона. [c.95]

Среди других видов перегруппировок ионов карбония известны многочисленные примеры гидридных сдвигов к соседним карбониевым центрам [12]. Весьма необычный случай представляет реакция окиси циклооктена с муравьиной кислотой с последующим гидролизом. При этом получается смесь ожидаемого транс-1,2-цш-лооктандиола и г ыс-1,4-циклооктандиола, который, очевидно, образуется в результате трансаннулярного сдвига гидрид-иона (водорода с парой электронов) к перво начально возникшему карбониевому центру. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология