Гидридный сдвиг

Изомеризация карбениевых ионов может происходить либо п тем передачи протона (гидридный сдвиг) или метильной группы (скелетная изомеризация) вдоль углеводородной цепи [c.120]

Однако основные споры вызывал не вопрос о миграции метильной группы или брома, а 1,3-гидридный сдвиг [43]. По-видимому, нет сомнений в том, что 1,3-гидридные сдвиги имеют место, но являются ли они прямыми сдвигами или происходят по другому механизму, не ясно. Имеются по крайней мере две возможности осуществления непрямых 1,3-гидридных сдвигов [c.122]

Гидридный сдвиг (порядок стабильности карбоний-ионов таков третичный, вторичный, первичный) [c.244]

Если в карбокатионе отсутствуют а-водородные атомы, способные к гидридному сдвигу, то может произойти изменение углеродного скелета в результате миграции карбаниона. [c.132]

Образование иона карбония из молекулы цетана путем гидридного отщепления должно происходить примерно с одинаковой скоростью для всех групп —СНа— и гораздо медленнее для обеих групп —СНз образованные первичные ионы карбония должны путем гидридного сдвига изомеризоваться во вторичные ионы (разд. IV.2). [c.125]

При более высокой температуре (60—80 °С) преобладает перегруппировка протонированных частиц с возникновением первичных пропильных ионов, которые затем подвергаются быстрому 1,2-гидридному сдвигу. Образующиеся при этом 2-пропил-катионы ответственны за появление в алкилатах больших количеств изопропилбензола. Подтверждением такого пути является наличие дейтерия в р- и а-положениях изопропилбензола. [c.133]

Гидридный сдвиг именно из положений 5 и 6 (относительно атома типа П1, где располагается карбкатионный центр) легко понять на основе рассматривавшейся геометрии циклодекана. [c.377]

Рис. 12.16. 1,5-Гидридный сдвиг в цис-пента-1,3-диене. [c.119]

Поэтому надо всегда учитывать возможность ионизации (за счет гидридного сдвига) всех атомов углерода, находящихся по соседству с третичным атомом углерода — потенциальным местом образования в молекуле дефицита электронов. [c.156]

Согласно Коупу, образование диола 111 объясняется тем, что атом водорода при С4 в восьмичленном цикле пространственно сближен с 1,2-окисным кольцом и участвует в реакции замещения, приводящей к раскрытию этого кольца. Можно предполагать, что реакция протекает путем 4 2-сдвига гидридного иона в протонированном оксиде П с одновременной атакой молекулой растворителя образующегося С4-карб-ониевого иона. Этот эффект сближенности, или трансаннулярный эффект, по-видимому, обусловлен особой конформацией средних колец. В более поздней работе Коупа и его сотрудников (1960) было показано, что при сольволизе оксида 1 муравьиной кислотой получаются помимо цис-циклооктандиола-1,4 (III) также два других аномальных продукта — циклооктен-З-ол-1 и циклооктен-4-ол-1. Исследования с оксидом I, меченным дейтерием по С5 н Се, позволили установить, что циклооктан-диол III образуется на 61 7о путем 1,5-гидридного сдвига и на 39% путем 1,3-гидридного сдвига, тогда как циклооктен-З-ол-1 получается почти полностью в результате 1,5-сдвига (94%) и лишь в небольшой степени (6%) путем 1,3-сдвига гидридного иона. [c.95]

В настоящее время считают, что продолжительность жизни карбокатиона в концентрированной и водной серной кислоте настолько велика, что до образования о-комплекса с ароматическим соединением он успевает претерпеть все свойственные карбокатионам превращения (гидридный сдвиг, миграция карбаниона, отщепление протона). [c.385]

Эта реакция логически следует за реакцией Оппенауэра, так как гидридный сдвиг происходит на стадии, определяющей ско- [c.12]

При взаимодействии альдегидов с диазометаном образуются метилкетоны если группа R альдегида содержит электроноакцепторные заместители и, следовательно, гидридный сдвиг затруднен, то образуется эпоксид, например [c.467]

Относительно метшая скорость 2,3-гидридного сдвига в циклической системе вероятно связана с неоптимальным расположением орбитали [c.214]

Что же касается цис-изомера, то в нем нуклеофил и уходящая группа одновременно занять аксиальные положения не могут и замещение атома хлора может осуществиться только за счет 1,2-гидридного сдвига занимающего аксиальное положение атома водорода, чему содействует большой + М-эффект атома кислорода [c.486]

Неопентил-катион, первоначально образующийся при реакции неопентиламина (32) с азотистой кислотой, не имеет способных к гидридному сдвигу а-водородных атомов. Поэтому в нем, аналогично тому, как это происходило при пинаколиновой перегруппировке (см. разд. 2.2.1), происходит миграция одной из метильных групп (в виде карбаниона). При этом образуется более энергетически выгодный третичный карбокатион с большим числом мест рассредоточения положительного заряда [c.430]

В алкильной группе этилбензола наличие 1,2-гидридного сдвига с помощью спектров ПМР установить не удалось, но ИК-спектры фиксируют следы дейтерия в а-положении этилбензола. Вероятно, образующиеся при протонировании этил-катионы быстро вступают во взаимодействие с бензольным кольцом, не претерпевая заметных изомеризационных превращений. [c.92]

Рассмотрим теперь на примере г ис-1-метил-2-этилциклопен-тана более детально механизм реакции расширения цикла в ди-алкилциклопентанах. Первым этапом реакции безусловно я ляется образование иона карбония. Место первоначального образования заряда,— по-видимому, все же третичный углеродный атом, так как изомеризация цикланов, не имеющих такого атома, протекает на несколько порядков медленнее. Однако образовавшийся третичный ион карбония является устойчивым, поэтому для осуществления перегруппировки необходил гидридный сдвиг, т. е. перемещение заряда от третичного к вторичному атому углерода [c.161]

Ка схеме изображены лишь интересуюш,ие нас фрагменты.) Имеются указания на то, что гидридный сдвиг может протекать стереоспецифично [41]. Во всяком случае а-атом боковой цепи при наведении на него тем или иным путем заряда сохраняет свою тетраэдрическую структуру. Проще, однако, считать, что ионизация молекулы происходит вследствие удаления гидрид-иона от а-углеродного атома цепи. [c.162]

Характерно, что основной реакционный центр во всех случаях — это вторичный ион карбония, образующийся по соседству с третичным атомом углерода, очевидно, за счет обычного гидрнд-ного сдвига. Гидридные сдвиги в углеводородах со средними циклами могут носить и трансаннулярный характер [57, 581. [c.193]

Возможность указанной трансаннулярной миграции вытекает из самой природы норборнановой системы, в которой широко представлены всевозможные гидридные сдвиги и трансаннулярные переходы. Дальнейшее расширение циклов в углеводороде А, которое может протекать как последовательно, так и одновременно, приводит к адамантану. Эта последняя стадия напоминает реакцию расширения цикла в этилнорборнанах (см. стр. 217). [c.230]

На основании приведенных выше примеров реакций можно утверждать, что еще до взаимодействия с ароматическим субстратом входящий в ионную пару неустойчивый первичный карбокатиои (72) в результате гидридного сдвига может перегруппироваться в более устойчивый, термодинамически более выгодный карбокатион (73) с положительным зарядом на вторичном атоме углерода, а карбокатион (73) затем образует а-комплекс с субстратом. [c.381]

Так, образовавшийся в качестве интермедиата в реакции н-проппламина с азотистой кислотой карбокатион (44), в котором положительный заряд находится на первичном атоме углерода, изомеризуется путем гидридного сдвига в более стабильный вторичный карбокатион (45). В катионе (45) положительный заряд дополнительно рассредоточен уже на шести, а не на двух, как в первичном катионе, а-водородных атомах. Алкен в данном случае может образоваться из обоих карбокатионов путем депротонирования с участием молекулы воды [c.430]

В настоящее время считают, что для эпоксициклооктана наиболее вероятна конформация (26) ( искаженная корона ), в которой атомы С-2 и С-4 находятся на близком расстоянии, достаточном для гидридного сдвига от С-4 к С-2. Происходящие в ходе реакции превращения описываются схемой [c.488]

Помимо работ по сольволизу 2-норборнильных соединений, изучение 2-норборнильного катиона включает также обширные исследования, выполненные при низких температурах. Имеется множество доказательств того, что в указанных условиях этот ион определенно имеет неклассическую природу. Ола и сотрудники получали 2-норборнил-катион в виде устойчивых растворов при температурах ниже —150 °С в системах ЗЬр5—ЗОг и РЗОзН—8Ьр5—ЗОг, когда структура статична и гидридный сдвиг не происходит [135]. Исследования методом ПМР и С-ЯМР, а также с помощью лазерной, КР- и рентгеновской электронной спектроскопии привели к заключению [136], что в этих условиях ион имеет неклассическую структуру [137]. Аналогичный результат описан и для 2-норборнил-катиона в твердой фазе, когда при 77 К и даже при 5 К спектр С-ЯМР не обнаруживал вымораживания отдельных классических ионов [138]. [c.45]

Вопрос о том, могут ли группы мигрировать со своей электронной парой от А к С в W—А—В—С или на большие расстояния, широко обсуждался. Хотя и утверждалось, что алкильные группы могут мигрировать таким образом, но это бывает чрезвычайно редко, если вообще происходит. Одним из экспериментов, подтверждающим 1,3-миграцию, было генерирование 3,3-диметил-1-бутильного катиона МезССН2СН2+. Если 1,3-миграция возможна, то этот первичный катион будет превращаться в третичный 2-метил-2-пентильный катион МегСФСНгСНгСНз, а при 1,2-миграции (или гидридном сдвиге) будет образовываться вторичный катион. Однако продуктов, возникавших из 2-метил-2-пентильного катиона, обнаружено не было. Были найдены продукты перегруппировки, образовавшиеся только при 1,2-гидридной миграции [41]. Сообщалось о 1,3-миграции брома [42]. [c.122]

Алкилирующий агент может изомеризоваться в процессе замещения вследствие гидридных сдвигов в ионе карбония. Окончательное изучение такого типа изомеризации стало возможным с появлением газовой хроматографии. Согласно полученным данным, из первичных галогенидов (у которых в алкильной цепочке нет третичных атомов углерода) образуется смесь вторичных и первич- [c.45]

Сильные кислоты Льюиса, такие, как А1С1з или ВРд, имеют тенденцию к образованию полимеров, но водные растворы кислот, таких, как серная иль фосфорная, дают продукты меньшего молекулярного веса. Поскольку реакция протекает по карбоний-ионному механизму, возможны все потенциальные реакции ионов карбония, а именно гидридные сдвиги, миграция алкильных групп, циклизация, не говоря уже о более глубоко полимеризации. Например, при действии на тетраметилэтилен водной серной кислоты образуется фракция олефинов С12, содержащая не менее 20 изомеров (11. И тем не менее этот процесс — весьма простой и экономически выгодный и его используют как метод получения при условии, что имеется хорошее оборудование для фракционирования (пример а). [c.133]

Барьер гидридных сдвигов в перегруипиронках з-рет-амильного катиона составляет 10—15 ккал/моль. Этот сдвиг включает цромецгуточное обт разование вторичного иона из третичного (102[з [c.211]

На примере циклогексенильного-4 иона можно проследить зависимость степени перегруппировки от условий реакции. Ацетолиз тозилата дает значительное количество продукта гидридного сдвига с образованием более устойчивого аллильного иоиа наряду с небольшим количеством продукта циклизацнп до производного б1щикло[3, ,0]гексана П08], [c.212]

Относительно меньше метки С найдено при С-4. Этот результат можно объяснить трансаиулярним гидридным сдвигом [c.214]

Реакции такого типа широко распространены и очень важны для органической химии. Декарбоксилирование малоновой кислоты и ацетоуксусного эфира уже давно используется в синтезе. Они представляют собой типичные примеры 1,5-гидридного сдвига [c.120]

Поскольку средняя СНг-группа в структуре XI не участвует в циклической делокализации электронной пары, 1,3-гидридный сдвиг, так же как и 1,5-гидридный сдвиг (уравнеине 26.3) в алкилыгых катионах по существу представляют собой гомо- [c.2014]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.95 , c.373 ]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.198 , c.199 , c.207 ]

Органическая химия Том2 (2004) -- [ c.46 ]

Справочник по органическим реакциям (1962) -- [ c.134 , c.173 , c.187 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.131 , c.239 , c.240 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.365 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология