Реакции сужения и расширения циклов

РАСШИРЕНИЕ И СУЖЕНИЕ ЦИКЛА — реакции циклич. систем, гл. обр. алициклических, приводящие к увеличению (расширение) или к уменьшению (сужение) числа атомов углерода в цикле. Расширение цикла (Р. ц.) происходит за счет перехода одного из атомов углерода боковой цепи в цикл. Сужение цикла (С. ц.) вызывается переходом одиого из атомов углерода цикла в боковую цепь. Р. ц. может происходить при внедрении карбенов в связи С—С и С—О циклич. систем. Известны случаи С. ц. с отщеплением карбена от циклич. системы. При обоих типах реакций цикл всегда изменяется только на один атом углерода. [c.265]

Расширение или сужение циклов (реакция Демьянова) [c.410]

Реакции изомеризации включают в себя миграцию двойных и тройных связей, сужение и расширение циклов, перемещение функциональных групп, изомеризацию углеродного скелета и т. д. Направление и глубина протекающей реакции зависят от характера исходного соединения, условий проведения про-десса, наличия катализаторов, продолжительности и темпера- [c.79]

В заключение этого раздела отметим, что катализаторы Pf на А ЬОз-ьС при низких температурах активируют и изомеризацию нафтенов. Для реакций сужения-расширения цикла благоприятны температура 100—200 °С, давление. 1—3 МПа, соот- [c.129]

Рассмотрим теперь данные по равновесным смесям изомеризации нафтенов. Ограничившись наиболее важной реакцией сужения—расширения цикла, не будем рассматривать изомеризацию, связанную с миграцией или изменением числа алкильных заместителей при сохранении структуры цикла. Для перехода от циклогексановых к циклопентановым углеводородам термодинамически благоприятны высокие температуры, и в этом существенное отличие изомеризации нафтенов от изомеризации парафинов. Если структурно переход от нормального к изопарафину подобен переходу от шестичленного к пятичленному нафтену (в обоих случаях в углеродной цепп вместо вторичного появляется третичный атом углерода), то термодинамические характеристики этих процессов различны. Изомеризация парафинов протекает с небольшим выделением тепла, уменьшением энтропии с ростом температуры Кр этой реакции уменьшается. Структурно близкая изомеризация циклогексанов в циклопентаны протекает, наоборот, с поглощением [c.128]

Реакция изомеризации этилбензола в ксилолы осуществляется на бифункциональных катализаторах в среде водорода по механизму, включающему образование и изомеризацию (с промежуточным сужением — расширением цикла) продуктов гидрирования с последующим их дегидрированием. [c.266]

Гидролитич. Д. амидов к-т сопровождается образованием к-т и NH3, Д. алнф. и циклич. аминов при высокой т-ре в присут. Н2 — образованием предельных углеводородов и NHi (см. Гидрогенолиз, Гидроочистка), Д. циклоалифатических аминов нод действием HNO2 — расширением или сужением цикла (см. Демьянова перегруппировка). Замещение КН2-грунпы, связанной с аром, кольцом, обычно проводят в 2 стадии превращают амии в соль диазония и затем последнюю — в производные аром, углеводородов (см. Занд. пейера реакции, Несмеянова реакция, Шимана реакция). Иногда к Д. относят также р-цгш, сопровождающиеся отщеплением замещенных аминогрупп, напр, расщепление четвертичных аммониевых солей по Гофману (см. Гофмана реакции), и др. [c.148]

Сужение и расширение циклов наблюдается не только при реакции аминов с азотистой кислотой, но и в других случаях, когда образуются соответствующие карбониевые ионы. [c.552]

Скорость реакции сужения цикла в ионе (324) существенно выше, чем в незамещенном ионе (186) (А соответственно 13,8 и 16,6 к кал/моль), в то же время скорость расширения цикла для она [c.362]

Г. Реакции сужения и расширения циклов [c.358]

В первые годы существования системы поиск проводился вручную. Поисковый аппарат представлял собой набор стандартных 80-колонных перфокарт, на каждой из которых могло быть записано до 800 номеров. В 1970 г. был проведен перевод поиска на ЭВМ. С 1978 г. поиск информации осуществляется на ЭВМ серии ЕС в режиме избирательного распространения информации (по новым поступлениям) и ретроспективного поиска (во всем массиве, накопленном с 1964 г.). Система позволяет проводить поиск информации о реакциях заданного типа реакциях получения соединений заданного класса о реакциях, в которые вступают соединения заданного класса о реакциях, проведение которых сопровождается образованием, раскрытием, сужением или расширением циклов о физико-химических и других аспектах изучения реакций об условиях проведения реакций о соединениях заданного класса о физико-химических свойствах соединений об областях применения соединений о биологической активности соединений. [c.65]

Циклические галоидпроизводные, спирты, амины, оксосоединения могут изомеризоваться с расширением цикла или сжатием его. Многие реакции циклических соединений происходят с изменением размера цикла. Трех- и четырехчленные циклы наиболее склонны к расширению. Расширение цикла происходит таким образом, что один из атомов боковой цепи вступает в цикл сужение цикла сопровождается переходом одного из углеродных атомов цикла в боковую цепь. Перегруппировки [c.522]

Реакция сужения-расширения цикла объясняет изомеризационные превращения 1,2-диметил циклогексана с меткой в 1-метильной группе и превращения этилциклогексана на AI I3 [7]. Во всех работах сделан вывод, что изомеризация протекает через стадии сужения-расширения цикла. [c.153]

Для нафтеновых углеводородов возможны следующие реакции изомеризации 1) перемещение (по кольцу) алкильной группы 2) изменение числа алкильных групп, связанных с циклом (при сохранении структуры цикла) 3) сужение — расширение цикла 4) цис-транс-изомеризация. Понятно, что реакции 1) и 2) возможны и для парафинов, в то время как реакции 3) и 4) специфичны для нафтенов. Наибольший технический интерес представляют превращения циклопентановых и циклогексановых [c.192]

Гомологи тиофена получаются также в случае протекания реакций сужения и расширения цикла, сопровождающихся миграцией алкила по кольцу (см. гл. 3, 2). [c.146]

Теоретические основы. Известны термодинамические данные о циклопентанах с 5, 6 и 7-ю углеродными атомами, но еще существуют, например, 9 изомерных циклопентановых углеводородов с 8-ю углеродными атомами, для которых рекомендуются приближенные термодинамические расчеты. Миграция заместителей в кольце может протекать как с небольшим поглощением, так и с небольшим выделением тепла. Наиболее технически важные реакции изомеризации цикланов связаны с сужением-расширением цикла. Сужение цикла идет с поглощением тепла и со значительным увеличением энтропии, что обусловливает существенную зависимость константы равновесия от температуры. Для изомеризации циклогексанон в циклопентаны, идущей с поглощением тепла, термодинамически выгодны более высокие температуры. Например, при увеличении температуры с 27 °С до 427 °С равновесная концентрация циклогексана снижается с 86 % до 10 % за счет увеличения доли метилциклопентана. Чем выше молекулярная масса исходного углеводорода, тем ниже константа равновесия перехода aJжилциклoгeк aнa в алкил-циклопентан. [c.892]

Можно добавить, что представления о промежуточном образовании цикла высказывались на основе изучения миграции С-атомов и для реакций ароматизации нафтеновых углеводородов. В работе [6] изучены превращения метилциклогексанов с меткой С в цикле и в метильной группе, а также превращения этилциклопентанов с меткой С в р-положении этильной группы на катализаторе АП-56 при 470 °С и 1,8 МПа. В ароматическое кольцо из метильной группы перешло лишь Г—2% исходной радиоактивности, т. е. сужение-расширение цикла протекает слабо, а 1,2-сдвиги по цепи значительны. [c.153]

В наиболее мягких условиях протекает миграция двойной связи и СНз-группы по углеродной цепи. Это обусловлено сравнительно легким образованием алифатических карбений-ионов из олефинов и из парафинов с третичным С атомом. Для инициирования этих реакций можно использовать сильные кислоты, у которых Яо меньше (-8)- (—8,5). Для скелетной изомеризации н-парафинов и сужения-расширения цикла нафтенов требуются более активные катализаторы из-за затруднений в образовании карбкатионов. Для таких катализаторов Яо должна быть меньше (—13) ч-(—15). Термодинамически вероятна и кинетически реализуема такая перегруппировка карбенневого иона, которая повышает его стабильность. Более стабилен, как правило, сильнее замещенный карбениевый ион, поэтому структурные изменения протекают, например, так [c.173]

При изомеризации происходит перестройка органических молекул без изменения молекулярного веса. Такие реакции очень распространены в органической химии и органической технологии. Они включают миграции двойных и тройных связей, сужение и расширение циклов, перемещение функциональных групп, изомеризацию углеродного скелета и т. д. Эти процессы можно проводить некаталитически и каталитически. Изомеризация является доказательством динамичности атомов в молекулах. Изомеризация играет огромную роль в органической технологии топлива, синтетических каучуков, химии поверхностно-активных веществ, химии душистых веществ, биохимии и т. д. Из-за громадного числа и разнообразия реакций изомеризации в этой главе будут рассмотрены лишь каталитические изомеризации углеводородов с учетом их практического значения. [c.553]

Расширение наблюдалось для Сз-Сз-циклов, ио лучшие выходы дают малые циклы, в которых угловое наиряжение является движущей силой процесса расширения. В реакции сужения участвуют четырех-, шести-, семи- и восьмнчленные циклы. Однако 5-члеиный цикл в четырехчленный, как правршо, не переходит, т.к. прн этом возникают напряжения. Превращение циклобутил-циклонронилмегил происходит из-за того, что оба цикла сильно напряжены. [c.2049]

ЭТОЙ реакции сужения цикла требуются более жесткие условия, чe г в реакции расширения цикла 1-впнилциклопроианола, в результате которой образуется 2-метилциклобутаиол (см. Бромистый водород, этот том). [c.459]

Для циклоалканов характерны реакции сужения, а во многих случаях и расширения цикла. В большинстве случаев они проходят с промежуточным образованием карбокатионов, которые способны к различным иерегруппировкам. [c.173]

В разд. 2.2.1 шла речь о существовании ациклических иррегулярных сескви-терпеноилов, при биосинтезе которых нарушен регулярный порядок чередования изопреновых звеньев (см. схему 20). Эти ациклические молекулы, подобно фарнезилпирофосфату, способны вступать в реакции циклизации и перегруппировки, образуя циклические иррегулярные сесквитерпеноиды. Другой источник иррегулярных структур — миграции метильных групп, перестройки в результате сужения и расширения циклов у регулярных предшественников и т.п., примеры которых неоднократно приводились в предьщущих разделах. [c.159]

Циклоалканы С5 и Се достаточно устойчивы, однако под влиянием хлорида и бромида алюминия подобно алканам претерпевают изомеризацию, причем происходит расширение или сужение цикла. Так, циклогексан превращается при 30—80°С в метилциклопентан. Реакция не протекает юличественно слева направо она останавливается в момент, когда состав смесн соответствует 75% циклогексана и 25% метилцик.юпентана. Пяти- и шестичленные углеродные циклы образуются значительно легче, чем меньшие и большие циклы. Поэтому в нефтях встречаются многочисленные производные циклогексана и циклопентана, в то время как производные остальных циклоалканов встречаются реже. [c.138]

Изомеризация пентаметиленового и гексаметиленового углеводородных циклов под влиянием безводного хлористого алюминия впервые описана в 1897 г. Н. М. Кижнером. Позднее реакцию сужения и расширения циклов в присутствии безводного хлористого алюминия подробно исследовали Н. Д. Зелинский и М. Б. Турова-Поляк. Изомеризацию циклогексана в метилциклопен-тан и обратный процесс в присутствии сульфида молибдена и никеля наблюдал Е. И, Прокопец. Недавно Н. Д. Зелинский и Ю. А. Арбузов описали наблюдавшуюся ими интересную реакцию превращения циклогексена в метилцикло-пентен в контакте с окислами алюминия, кремния, бериллия и титана. Аналогично ведут себя одно- и двузамещенные гомологи циклогексена. [c.18]

В автоматизированном варианте системы (АИПС Фтор ) аналогичный поиск проводится с помощью ЭВМ. Программа предусматривает возможность поиска реакций заданного типа реакций получения соединений заданного типа реакций, в которые вступают соединения заданного класса реакций, проведение которых сопровождается образованием, раскрытием, сужением или расширением циклов сведений о кинетике, механизме, реакций соединений заданного класса сведений о различных свойствах соединений сведений об областях применения соединений. [c.145]

Изомеризация циклов. Явление изучено Н. Я. Демьяновым, Н. Д. Зелинским и другими русскими учеными. Для этой реакции используются различные производные циклоалканов, воздействие на которые приводит к сужению или расширению цикла, т. е. уменьшению или увеличению числа атомов углерода в кольце. Например, действием иодистого водорода на иодциклогексан можно получить гомолог циклопентана, т. е. происходит сужение цикла СНа [c.77]

Свойства. 1. Одной из характерных особенностей алициклических соединений является способность колец превращаться друг в друга. Это составляет коренное свойство рассматриваемых циклов. Оно состоит в том, что в кольцо углеродных атомов вступает один из С боковой цепи, и таким образом происходит расширение цикла (работы Демьянова), или же, наоборот, один из углеродных атомов цикла выходит из него в боковую цепь, и происходит сужение цикла на один С. Таких изомеризаций можно добиться различными путями. В качестве одного из примеров может служить реакция восстановления иодциклогептана при помощи иодистоводородной кислоты при 250° в метилциклогексан [c.183]

Расширение и сужение циклов 2/33, 36, 37, 71, 75, 76, 1138, 1139, 1252 3/407, 546, 723, 733, 734 4/1190 5/95, 557, 714, 725 Расшлихтовка тканей 3/360 Расшепленне. См. также отдельные типы химических реакций белков бромциановое 1 /477 в нулевом поле спектров ЭПР 3/309 [c.698]

Синтез, согласно одному из предыдущих двух принципов, заданным образом функцнонализированных циклических соединений, которые могут быть введены в определенные реакции расширения или сужения цикла. [c.271]