Средние циклы конформация

Термодинамические исследования и молекулярно-механические расчеты показывают, что средние циклы имеют более высокие энергии напряжения, чем циклогексан и кольца, большие, чем циклододекан [21 в, 33, 48]. Ранее мы видели, что главным источником напряжения в малых кольцах является искажение углов связей в пяти- и шестичленных кольцах, где углы почти нормальны, главные источники напряжения — взаимное положение связей, т. е. эффект заслонения. В средних кольцах увеличение напряжения связано с сочетанием обоих этих эффектов, а также с дополнительным фактором, обусловленным трансаннулярным взаимодействием метиленовых групп, находящихся на противоположных сторонах кольца в непосредственной близости друг к Другу. Рентгеноструктурные исследования показали, что валентные углы в восьми-, девяти- и десятичленных циклических соединениях больше тетраэдрических, и группы в 1,2-вицинальных положениях частично находятся в заслоненном положении [44]. Эти составляющие напряжения цикла зависят друг от друга, и молекула принимает ту равновесную конформацию, в которой суммарные дестабилизующие взаимодействия минимальны [51]. [c.94]

Модели показывают, что в средних циклах нет углового (байеровского) напряжения и построены они из нечетных конформаций, т. е. питцеровского напряжения в них тоже нет. Причина повышенной энергии этих циклов — внутримолекулярная теснота , приводящая к тому, что несвязанные атомы вынуждены располагаться на расстояниях, меньших, чем суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Такой тип напряжения мы назвали ранее (см. стр. 317) прелоговским. В расчете на одну СНз-группу напряжение составляет в циклооктане 5,0 кДж/моль, в циклононане 5,9 кДж/моль, в циклодекане 5,0 кДж/моль, в циклоундекане 4,2 кДж/моль. В циклододекане эта величина падает до 1,3 кДж/моль на группу СН2, и это ясно указывает, что данный цикл уже не [c.369]

Видно, что уменьшение углового напряжения в ряду циклопропан — циклобутан — циклопентан хорошо объясняет уменьшение теплоты сгорания (см. табл. 7-1). Однако постулируемое увеличение напряжения в циклогексане (в предположении, что он является плоским и имеет углы между связями 120°) не согласуется с его особенно низкой теплотой сгорания. Теперь известно [21, 22], что теория напряжения не применима к кольцам с шестью и более звеньями, поскольку они имеют неплоскую форму. Действительно, циклогексан существует в совершенно ненапряженной форме кресла, что следует из его нормальной теплоты сгорания. Высокая теплота сгорания средних циклов обусловлена не только угловым напряжением, но и существованием в этих кольцах заслоненных конформаций и взаимодействием атомов через кольцо. К этому вопросу мы еще вернемся в гл. 9. Большие кольца снова имеют нормальные теплоты сгорания, как и можно было ожидать, предполагая, что они похожи на соединения с открытой цепью. Это также противоречит теории напряжения, которая постулирует для этих колец большое отрицательное угловое напряжение и, очевидно, большую теплоту сгорания на метиленовое звено. [c.187]

В средних циклах (8—12 звеньев) нет углового (байеровского) напряжения, и они построены из нечетных конформаций, то есть питцеровского напряжения в них тоже нет. Причина повыщенной энергии этих циклов — внутримолекулярная теснота , которая приводит к тому, что несвязанные атомы располагаются на расстояниях, меньщих сумм их вандерваальсовых радиусов (прелоговское напряжение). [c.52]

Конформации средних циклов [c.1803]

В некоторых случаях особенности пространственного строения средних циклов не облегчают, а затрудняют протекание химических реакций Так, для циклодеканона характерна конформация с обращенной внутрь кольца карбонильной группой Именно по этой причине карбонильный атом кислорода блокирован и не проявляет заметной карбонильной активности, например, не вступает в реакцию циангидринного синтеза [c.54]

Большая теплота сгорания средних циклов обусловлена не только байеровским угловым напряжением, но и напряжением, возникающим благодаря появлению заслоненных конформаций и взаимодействию через кольцо. Так, например, в циклодекане возникает отталкивание между водородными атомами у С , С4, С, и Сг, и Сд. [c.343]

В дальнейшем работами Ружички, Циглера и др. было также показано, что вполне устойчивыми являются и высшие циклы, в которых вопреки представлениям Байера не обнаруживается напряжения (см., например ). Этому выводу на первый взгляд противоречит трудность получения высших циклов. Действительная причина этого, однако, заключается не в напряжении кольца, а в том, что замыкание цикла может произойти лишь в том случае, когда линейная молекула примет благоприятную геометрическую форму (т. е. будет иметь благоприятную к о н ф о р м а-ц и ю), в которой участвующие в замыкании цикла атомы углерода сближены. С ростом длины цепи возрастает общее число возможных конформаций, а относительная доля благоприятствующих циклообразованию конформаций падает. Особенно неблагоприятны условия для образования средних циклов (число звеньев 8—11 , где выходы обычно весьма низки. Средние циклы вообще имеют ряд интересных особенностей и заслуживают отдельного рассмотрения (см. стр. 140). [c.115]

Хотя точное конформационное состояние средних циклов пока еще не вполне понятно, все же изучены некоторые химические следствия их своеобразной геометрии мы рассмотрим их в этом и следующем разделах. Прежде чем начать детальное рассмотрение, следует отметить, что, хотя и можно говорить о цис-транс-изомерии применительно к средним и даже большим циклам (ср. гл. 7), модели показывают, что из-за большого числа степеней свободы в таких кольцах нет никаких определенны с конформационных соотношений, соответствующих цис- и транс-конфигурациям. Даже в таком небольшом кольце, как восьмичленное, вполне возможно повернуть г ыс-заместители (в конфигурационном смысле) при соседних атомах углерода так, что они займут трансоидную конформацию по отношению друг к другу. Это является следствием того, что по мере увеличения размеров колец они становятся все более и более похожими на открытые цепи. В углеводородных цепях предпочтительной конформацией является зигзаг, что соответствует трансоидной бутановой конформации любого сегмента из четырех соседних углеродных атомов. Кольцо, каким бы большим оно ни было, не может полностью иметь конформацию зигзага (потому что концы зигзага никогда не встречаются). На моделях можно видеть, что в малых и обычных циклах конформация каких-либо четырех соседних углеродных атомов должна соответствовать или заслоненной (цисоидной) конфор- [c.246]

ТРАНКВИЛИЗАТОРЫ, психотропные препараты оказывают успокаивающее действие на центр, нервную сист., устраняют эмоциональную напряженность, чувство тревоги п страха. Обладают также седативным, мышечно-расслабляю-щим и противосудорожным действием. По хим. строению относятся гл. обр. к производным бензодиазепина (напр,, хлордиазепоксид, диазепам), дифенилметана (напр., ами-зил, метамизил) и пропандиола (напр,, мепротан). ТРАНСАНУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ, осуществляются между атомами средних циклов (Се — Си), находящимися на противоположных сторонах кольца, по сближенными в пространстве. Обусловлены характерными для средних циклов конформациями, в к-рых часть связей углеродных атомов направлена внутрь кольца (интранулярные связи), в результате чего возникает возможность для внутримолекулярных гидридных переходов. Наиб, отчетливо такие переходы проявляются при сольволизе н дегидратации меченого С-циклонооктилтозилата, когда меченый атом оказывается в положениях 5, 6 илн 7 [c.586]

Конформации колец в стереоизомерах I—V — кресло. В углеводороде VI среднее кольцо находится в форме ванны. Некоторые свойства стереоиаомеров, а также данные об их термодинамической устойчивости (как экспериментальные, так и расчетные) приведены в табл. 26. Хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных указывает на то, что в стереохимическом отношении данная трициклическая система является простой, а циклы в ней имеют неискаженную] классическую конформацию кресел (за исключением, конечно, среднего цикла в транс,син, траке-изомере). [c.80]

Одна из важных отличительных особенностей средних циклов — возможность таких конформаций, в которых часть связей углеродных атомов направлена внутрь кольца. Такие связи (и соответственно заместители) называют интрану-лярными связи (и заместители), расположенные снаружи кольца, называют экстранулярными. Циклодекан в своей наиболее выгодной конформации имеет 6 интранулярных и 14 экстранулярных атомов водорода. [c.371]

Напряжение цикла и стерические эффекты. Если изменяются углы между связями в какой-либо группировке, то это эквивалентно изменению гибридизации рассматриваемых связей. Изменения гибридизации, силовые константы и частоты колебания взаимозависимы, и изменения величины угла при изменениях величины цикла затрагивают многие частоты связи причем, зная эту взаимозависимость, сдвиги частот довольно легко можно предсказать (табл. 4.4). Соединения со средними циклами (от 7 до 11 членов) проявляют ожидаемые аномалии, обусловленные трансаннулярными взаимодействиями и другими конформационными эффектами например, в ци-клодеканоне v( O) на 10 см ниже, чем в циклогексаноне. Величины для макроциклических систем (больше 12-членного цикла) близки к величинам ациклических молекул, так как для них принимаются такие же низкоэнергетические конформации без напряжений. [c.146]

Обобщая теоретические представления о конформации средних циклов, И, Дале в 1963 г. пришел к выводу, что минимальным размером пептидного цикла, в котором становится возможной реализация свободной от напряжения алмазоподобной структуры, является гексапептидный 18-членный цикл. Действительно, цмклогек-сапептиды образуются с высокими выходами из различных исходных продуктов описаны сотни представителей этой группы, как синтетических, так и природных. [c.108]

Н."может сильно изменять хим. св-ва.соединений. Напр., особые хим. св-ва средних циклов обусловлены Н. вследствие несвяванных взаимодействий (см. Трансанулярные реакции). Оценка сравнит, изменения Н. в исходных молекулах и переходном состоянии позволяет оценить изменение скоростей р-ций. Так, облегчены р-ции, для к-рых байеров-ское Н. в переходном состоянии меньше, чем в исходных молекулах. Концепция Н. широко используется в химии циклич. и каркасных структур и конформац. анализе. [c.360]

Средние циклы обладают рядом химических особенностей, которые в значительной мере могут быть связаны с особенностями конформаций этих систем. Поскольку химии средних колец посвящен ряд прекрасных обзоров [20, 32, 39, 94—96], в настоящем пзложении мы ограничимся обсуждением только тех примеров, когда домрхнирующая роль бесспорно принадлежит конформационным факторам. [c.253]

М. с. и прежде всего соедипения со средними циклами обладают своеобразными физич. и химич. свойствами, связан1[ыми с особенностями их геометрии (пространственной близостью заместителей, находящихся на противоположных сторонах цикла, и наличием в цепи энергетически невыгодных затененных конформаций). Указанные особепностп наиболее ярко проявляются в свойствах, связанных с т. наз. тра пеан нуля р-II ы м эффектом и неклассическим напряжением (см. Напряжения теория). Большой интерес для теории органич. химии представляют ненасыщенные М. с., особенно те из них, к-рые имеют ароматич. характер (см. Ароматические системы). [c.520]

Причина этого явления заключается в том, что из множества конформаций, в виде к-рых может существовать бифункциональное соединение с длинной цепью, лишь очень немногие (т. н. свернутые) удобны для циклизации, В случае средних циклов неклассич. напряжение еще более затрудняет циклизацию, что проявляется в характерном снижении выходов при синтезе средних циклов почти по всем способам циклизации. Поэтому циклизация бифункциональных соединений проводится, как правило, в разб. р-рах, что затрудняет межмолекулярную и делает более вероятной внутримолекулярную реакцию (принцип разбавления Руггли—Циглера). Циклизация облегчается при наличии в цепи бифункционального соединения, т, наз. жестких группировок, напр, ароматич. колец или кратггых связей. Это объясняется понижением подвижности молекулы, т. е. уменьшением общего числа возможных конформаций, и, след., увеличением вероятности осуществления выгодных для циклизации свернутых конформаций. Последние более вероятны и при наличии в цепи циклического соединения заместите лей, особенно объемистых. [c.520]

Кольца, содержащие от восьми до одиннадцати членов, так называемые средние циклы, с точки зрения конформационного анализа являются более сложными системами [5]. Отрицательные деформации углов связей могут быть уменьшены в определенной степени вращением вокруг углерод-углеродных связей кольца, однако при этом возникают значительные несвязанные взаимодействия. К обычным взаимодействиям питцеровского типа здесь добавляются значительные трансаннулярные взаимодействия между противоположными сторонами цикла. Эти взаимодействия приводят, в частности, к повышенной реакционной способности при реакциях раскрытия этих циклических систем и, наоборот, к более трудному их образованию, а также увеличивают возможность трансаннулярных реакций. Поскольку пока еще нет достаточных данных, то, естественно, нельзя провести такой же детальный конформационный анализ соединений со средними циклами, как это сделано для производных циклогексана. Общий вид молекулы был определен для некоторых веществ этой серии в кристаллическом состоянии (с помощью трехмерного рентгенографического анализа). Для конформационного построения средних циклов, исследованных до сих пор, характерен скорее 5-образный вид молекулы, чем форма правильной короны . Группа из пяти углеродных атомов с двойным сын-клинальным расположением является повторяющимся элементом (ХХУП1а). Формула (ХХУПГб), изображающая конформацию циклодекана на основании данных дифракции рентгеновских лучей, указывает на присутствие именно этой структурной единицы [c.96]

Реакционная способность циклических соединений зависит от величины цикла и его конформации вследствие этого она тесно связана с внутренним напряжением этих соединений. Внутреннее напряжение, которое Браун назвал 1-напряжением, включает искажение углов связей (байеровское напряжение), а также несвязанные взаимодействия (питцеровское напряжение). В процессе реакции, сопровождающейся изменением координационного числа, напряжение увеличивается или уменьшается, что оказывает влияние на легкость замещения (см. стр. 97). Изменение координационного числа от 4 к 3 происходит при мономолекулярном замещении 5 1 и 5л 1 изменение от 4 к 5 наблюдается при достижении переходного состояния бимолекулярных реакций 8к2. Циклоалкилгалогениды и сульфоновые эфиры циклоалканолов в случае малых (трех- или четырехчленных) циклов очень инертны во всех реакциях замещения. Изменение координационного числа от 4 к 3 в случае реакций 5 1 и соответственно от 4 к 5 — в реакциях S v2 сопровождается увеличением внутреннего напряжения, что обусловлено, в основном, искажением углов связей. Для производных циклопентана изменение углов связей не играет роли, и на величину внутреннего напряжения оказывают влияние главным образом несвязанные взаимодействия. Изменение координационного числа от 4 к 3 и от 4 к 5 сопровождается уменьшением этих взаимодействий, и поэтому реакционная способность возрастает. К аналогичным заключениям можно прийти при рассмотрении реакций соединений со средними циклами. Реакции замещения в шестичленных и больших циклах протекают медленнее, так как изменение координационного числа сопровождается увеличением внутреннего напряжения. В исходном состоянии эти соединения занимают конформации, лишенные стерического напряжения, а планарное расположение при углеродном атоме, принимающем участие в реакции, является неблагоприятным, так как нарушает расположение молекулы с оптимальной энерхией. Изменения координационного числа, конечно, относятся к такому атому, при котором происходит замещение. [c.117]

По сравнению с алифатическими соединениями циклы имеют некоторый дополнительный запас энергии (рис. 5.11), иными словами, в этих циклах существует определенное напряжение. В малых циклах (трех-и четырехзвенных) причиной напряжения является искажение валентных углов (угловое, или байеровское напряжение), а также наличие заслоненных конформаций (питцеровское напряжение). В средних циклах нет ни искажения валентных углов, ни заслоненных конформаций. Напряжение в этом случае обусловлено внутримолекулярной теснотой , являющейся главной особенностью средних циклов. Такой тип напряжения мы упоминали ранее, но в рассматривавшихся до сих пор структурах оно не играло большой роли. Суть его — в проявлении внутримолекулярных сил Ван-дер-Ваальса. В расчете на одну СНа-группу напряжение составляет в циклооктане 5,0 кДж/моль, в циклононане 5,9 кДж/моль, в циклодекане 5,0 кДж/моль, в циклоундекапе 4,2 кДж/моль. В циклододекане оно падает до 1,3 кДж/моль, и это ясно указывает, что данный цикл существенно отличается от предыдущих, поэтому в настоящее время его уже не относят к средним циклам, как это делали ранее. [c.237]

Циклоалканы со средними кольцами, Циклоалканы со средними кольцами (Се—Сц) обладают повышенным содержанием энергии (см. табл. 27) и физическими и химическими свойствами, зависящими от величины цикла. Ввиду того что эти аномалии не могут быть обусловлены внутренним напряжением, наблюдаемУм у малых циклов, они, несомненно, обусловлены конформационными эффектами вследствие взаимодействия СНа-групп. В настоящее время мы не обладаем столь же точными сведениями относительно геометрии средних циклов, как в случае циклопентана и циклогексана. Несомненно, однако, что, кроме взаимодействий между СНг-группами в положений 1,2, существующих и у циклопентана и циклогексана, здесь имеют место также взаимодействия между положениями 1,3, 1,4 и 1,5. У некоторых СНг-групп атомы Н ориентированы во внутрь кольца. Эта конформация приводит к трансаннелярным реакциям веобычного типа (см. пример [c.250]

Смотреть страницы где упоминается термин Средние циклы конформация: [c.586] [c.141] [c.141] [c.139] [c.140] [c.370] [c.360] [c.1794] [c.1804] [c.170] [c.56] [c.232] [c.210] [c.124] [c.132] [c.152] [c.37] [c.152] [c.260] [c.260] [c.316] [c.113] [c.82] [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология