Трансаннулярный эффект

Леонард (1954—1955) широко исследовал трансаннулярный эффект на более простых соединениях сходного типа и установил, что внутримолекулярное связывание заметно проявляется только в Сд- и Сю-кольцах, ио исчезает, нач иная с кольца Сц оно уменьшается с увеличением размера Н-алкильных групп и зависит от относительного расположения третичного атома азота и карбонильной группы. [c.97]

Гаммета, причем все они характеризуются очень близкими величинами р. В совокупности с некоторыми другими фактами это явилось доказательством аналогии реакции I и II, с одной стороны, и III — с другой, в результате своеобразного трансаннулярного эффекта диметиламиногруппы в соединениях I и II [c.44]

Сообщалось также о взаимодействии двух карбонильных групп в 1,4-положениях [33, 86] стеринов. Эти взаимодействия возникают только в том случае, когда геометрия молекулы такова, что карбонильные атомы близко подходят друг к другу, как у 16,22-стероидов, Наконец, трансаннулярные эффекты в больших циклических системах возникают между карбонильными группами и атомами кислорода или серы, которые, хотя и расположены далеко друг от друга по цепи, но с точки зрения внутримолекулярных расстояний находятся близко. Некоторые примеры этого рода были приведены Леонардом [87]. Эти взаимодействия подчиняются общему правилу, которое уже было рассмотрено для азотсодержащих аналогов. [c.160]

Такого рода взаимодействие Прелог, которому принадлежат основные работы в рассматриваемой области, назвал неклассическим напряжением. В результате трансаннулярного эффекта средние циклы обладают многими особенностями. [c.113]

КОНФОРМАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В СРЕДНИХ ЦИКЛАХ. ТРАНСАННУЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ [19] [c.246]

Одностадийный механизм сжатия цикла имеет, видимо, в своей основе известные трансаннулярные эффекты, характерные для средних циклов. Известно также, что в циклододекановой системе эти эффекты уже исчезают [56], что проявляется в данном случае в виде резкого уменьшения скорости сжатия этого цикла. [c.193]

Стереохимия — это синтез представлений о химическом строении и пространственном сорасположении атомов в молекулах. Н поскольку такой синтез обогатил понятие структуры молекул новым содержанием, включив в него представления о формировании свойств вещества под влиянием тажих стереохимических факторов, как зеркальная изомерия, цис—грамс-расположение, эффекты свободного и заторможенного вращения вокруг С—С-связи, трансаннулярные эффекты и т. д., появление стереохимии означало подъем всей структурной химии органических соединений на новый уровень. [c.89]

Согласно Коупу, образование диола 111 объясняется тем, что атом водорода при С4 в восьмичленном цикле пространственно сближен с 1,2-окисным кольцом и участвует в реакции замещения, приводящей к раскрытию этого кольца. Можно предполагать, что реакция протекает путем 4 2-сдвига гидридного иона в протонированном оксиде П с одновременной атакой молекулой растворителя образующегося С4-карб-ониевого иона. Этот эффект сближенности, или трансаннулярный эффект, по-видимому, обусловлен особой конформацией средних колец. В более поздней работе Коупа и его сотрудников (1960) было показано, что при сольволизе оксида 1 муравьиной кислотой получаются помимо цис-циклооктандиола-1,4 (III) также два других аномальных продукта — циклооктен-З-ол-1 и циклооктен-4-ол-1. Исследования с оксидом I, меченным дейтерием по С5 н Се, позволили установить, что циклооктан-диол III образуется на 61 7о путем 1,5-гидридного сдвига и на 39% путем 1,3-гидридного сдвига, тогда как циклооктен-З-ол-1 получается почти полностью в результате 1,5-сдвига (94%) и лишь в небольшой степени (6%) путем 1,3-сдвига гидридного иона. [c.95]

Коуп (1955), изучая восстановление оксима циклодеканол-1-она-6, обнаружил трансаннулярный эффект другого типа. Он нашел, что при [c.97]

Образование комплекса между двумя первоначально кинетически независимыми молекулами связано с уменьшением энтронгш, поэтому следует ожидать, что донор но-акцепторное взаимодействие будет особенно вешжо, если донорная и акцепторная группа находятся вргутри одной молекулы и вследствие особенностей молекулярной геометрии сближены на расстояние, достаточно малое для осуществления такого взаимодействия. Этот тин внутримолекулярного взаимодействия назьшается трансаннулярным эффектом. Он характерен, например, для атранов - элементоорганических соединений со связями типа К М, где М = В, 81, и др. [c.117]

Хотя окисление моноолефинов с образованием эпокси-. соединений и гидроксилирование, как правило, протекают вполне удовлетворительно, в некоторых случаях были получены необычные результаты, а) При действии надмуравьиной кислоты на соединения, содержащие группировку —СН(ОН)СН = СН—, например, на продукты аутоокисления метилового эфира олеиновой кислоты, образуется только 5,0% ожидаемого триола наряду со значительными количествами продуктов кислотного расщепления [142]. Описано окисление а-оксиолефинов [63] и р-оксиолефинов [61, 155]. б) При окислении циклооктена надмуравьиной кислотой наряду с ожидаемым гране-1,2-диолом образуются цыс-1,4-диол (с лучшим выходом) и соединения другого типа. Раскрытие цикла в эпоксисоединении сопровождается перегруппировкой, объясняемой трансаннулярными эффектами [118]. Такие же результаты наблюдались в случае Сэ- [119], Сю- [118] и Сц-цик-лоалкенов [120] и в меньшей степени в случае Се- [121] и С7-циклоалкенов [122, 123]. в) 2,4,4-Триметилпентен-1 и2, 4,4-триметилпентен-2 реагируют с надбензойной кислотой нормально, но с надмуравьиной и надуксусной кислотами помимо ожидаемых диолов образуются ненасыщенные одноатом-, ные спи сана [25 [c.144]

Превращение а-окисей в гликоли — удобная реакция для изучения трансаннулярного эффекта, так как в результате нормальной и трансан-нулярной реакции образуются разные изомерные глцколи . [c.578]

Всем известны орто-эффект , иери-эффект , эффект поля , трансаннулярный эффект , эффект пространственной близости , анхимерный , или синартетический эффект . Менее часто встречаются эффект конформационной передачи [5, 6], эффект поля диполей [7], поддерживающий эффект 9] и многие другие, призванные каким-то образом объяснить аномальное поведение органических молекул. Подавляющее большинство этих эффектов объясняется или чисто статическим диполь-дипольным взаимодействием фрагментов молекулы через пространство, как в свое время трактовалась водородная связь, или кислотно-основным взаимодействием, приводящим в предельном случае к биполярным ионам, или, наконец, чисто механическим стерическим взап-людействием фрагментов, [c.20]

Одно и то же значение энергии активации, найденное при восстановлении )азных и.хшноксилов, пo-види юмy, является следствием сильной сольватации радикалов в среде этилового спирта. В этом случае различные трансаннулярные эффекты заместителей в значительной степени нивелируются. [c.82]

Трансаннулярный эффект проявляется особенно явственно у соединений со средней величиной колец (8—12-членных) и является причиной внутримолекулярной циклизации этих циклоалканов (стр. 387). [c.379]

Взаимное влияние этих атомов, расположенных далеко друг от друга в цепи углеродных атомов, но сближенных в пространстве, приводит к весьма своеобразным реакциям (см. стр. 88). Оно получило название трансаннулярного эффекта annularis—лат. кольцеобразный). [c.34]

Под влиянием трансаннулярного эффекта (стр. 34) у некоторых соединений с высшими циклами наблюдаются очень своеобразные реакции. Так, циклононеи и циклодецен при окислении надмуравьиной кислотой Н—СО—ООН дают не 1,2-ди-олы, как можно было ожидать, а соответственно 1,5- и 1,6-диолы [c.88]

Особый случай влияния на Р. с. представляет т. наз. трансаннулярный эффект, напр. (VIII). [c.281]

В реаультате проведенных исследований в настоящее время установлены следующие особенности электронных эффектов в я-циклопентадиенильных соединениях металлов и в других я-комплексах сандвичевого типа при взаимодействии заместителей с ароматическим кольцом происходит изменение заряда на орбиталях кольца как я-, так и а-типа однако на реакционный центр, расположенный вне кольца —на атоме металла или в другом кольце, передается лишь тот заряд, который реализуется на а-орбиталях замещенного кольца. Иными словами, трансаннулярные эффекты заместителей в я-комплексах являются по своей природе индуктивными. Этот вывод хорошо согласуется с недавно установленным фактом, что 0-орбитали ароматических колец принимают существенное участие в образовании связи с переходными металлами [383]. — Прим. ред. [c.188]

Интересно, что при циклизации диаминов 356а,в,г,д изомерные трициклические соединения, которые должны получаться при замыкании цепи на связанный с ней атом азота, образуются в ничтожных количествах. Это согласуется с хорошо известным фактом, что благодаря трансаннулярным эффектам циклы средних размеров образуются с трудом, предпочтительными же являются димерные продукты. [c.122]

В разд. 9-2 отмечалось, что одним из факторов, создающих напряжение в средних циклах, является вандерваальсово отталкивание атомов водорода через кольцо. Напряжение этого типа называется [28] трансаннулярным напряжением. Теперь известно [10], что этот особый тип напряжения вносит сравнительно небольшой вклад в неустойчивость средних циклов, однако все же атомы, находящиеся по разные стороны этих циклов, подходят близко друг к другу и, следовательно, могут вступать в физическое взаимодействие или химические реакции, что было названо трансаннулярными эффектами (Прелог), или эффектами близости (Коуп). [c.251]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.520 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.577 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.507 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.34 , c.88 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.540 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология