Выход молекулы из клетки, образованной растворителем

Химические методы разрушения клеточных стенок включают обработку щелочью, органическими растворителями или детергентами. Если белковый продукт не разрушается при pH от 10,5 до 12,5, то можно без труда и дешево ли-зировать большие количества бактериальных клеток. Например, рекомбинантный гормон роста человека очень просто выделить из клеток Е. соИ обработкой гидроксидом натрия при pH И. После обработки щелочью не остается практически ни одной жизнеспособной клетки, что автоматически решает проблему утечки рекомбинантных микроорганизмов. Обработка органическими растворителями - это простой и недорогой способ разрушения клеток, который используется для выделения ферментов из дрожжей. Однако, чтобы убедиться в том, что в подобранных условиях белковый продукт не денатурирует, необходимо провести предварительное тестирование. Под действием детергентов в мембранах бактериальных клеток образуются поры, через которые белки и другие молекулы выходят из клетки. К сожалению, детергенты дороги, в больщинстве случаев в их присутствии белки денатурируют, а кроме того, они могут загрязнять конечный продукт. [c.365]

При распаде инициаторов на радикалы в растворе образовавшаяся пара радикалов некоторое время (10 —10 с) находится в клетке, окруженная молекулами растворителя. Радикалы или рекомбинируют с образованием молекулы исходного инициатора, или реагируют с образованием молекулярных продуктов, отличных от инициатора, или выходят а объем. В объеме радикалы инициатора или реагируют с молекулами (инициируют цепную реакцию), или вновь встречаются и образуют молекулярные продукты. Общая схема превращений выглядит следующим образом [c.275]

Для быстрых реакций в жидкости (рекомбинация атомов, рекомбинация или диспропорционирование радикалов) характерен клеточный эффект. Если в жидкости молекула распадается на два фрагмента, то окружающие их молекулы растворителя, связанные силами межмолекулярного взаимодействия, образуют клетку, для выхода из которой необходимо некоторое время. За это время значительная часть пар частиц вступает в химическую реакцию, выход внутриклеточных продуктов может быть (в вязких растворах) очень большим (близок к 100%). [c.134]

Понятие о клетке растворителя, препятствующей разделению двух реагирующих частиц, впервые ввели Франк и Рабинович [412] для объяснения снижения квантового выхода при фотодиссоциации в растворе по сравнению с соответствующими процессами в газовой фазе. Так, при импульсной фото-диссоциации иода в растворе квантовый выход намного меньше единицы. Это говорит о том, что большая часть атомов иода рекомбинирует прежде, чем им удается ускользнуть из клетки растворителя. Под клеткой растворителя понимают агрегат из молекул растворителя, которые окружают фрагменты, образующиеся при термической или фотохимической диссоциации реагентов. [c.385]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

Второй особенностью каталитического окисления является низкая эффективность распада гидроперекиси на радикалы один радикал получается при распаде 10—25 молекул гидроперекиси. Аналогичное явление наблюдалось при использовании в качестве катализатора соли меди . По-видимому, каталитический распад гидроперекиси сопровождается реакцией алкоксильного радикала с ионом МпЗ+ (типа реакции 4), в результате которой радикал погибает. Уменьшение выхода радикалов при каталитическом разложении гидроперекиси аналогично подобным явлениям, наблюдающимся при распаде обычных инициаторов, что объясняется клеточным эффектом Не исключено, что и в данном случае имеет место клеточный эффект , т. е. взаимодействие реакционноспособных частиц, образующихся в результате реакции внутри одной клетки растворителя. [c.164]

В органической среде, как и в водных растворах, очень часто можно определить отдельно молекулярные и радикальные продукты. Радикальные продукты — это те, которые образуются в результате реакций с участием радикалов выход радикальных продуктов уменьшается в присутствии акцепторов радикалов (к акцепторам относятся и сами радикалы, обладающие большим сродством к другим радикалам). Молекулярные продукты образуются независимо от присутствия акцепторов, т. е. либо вследствие моно-молекулярных реакций, либо в результате каких-либо нерадикальных процессов или же реакций с радикалами (например, реакций радикалов в шпорах), на ход которых не влияют акцепторы. Некоторые радикал-молекулярные реакции могут давать оба типа продуктов, что зависит от того, будет ли индивидуальный радикал горячим (образуются молекулярные продукты) или его энергия снизится до тепловой еще до реакции (образуются радикальные продукты). С другой стороны, по радикал-радикальным процессам могут возникать молекулярные продукты, если реакция идет в шпорах или клетке растворителя, и радикальные продукты, если радикалы, успевшие мигрировать в объем окружающей среды, реагируют в ней. Молекулярные продукты образуются также в результате реакций с участием ионов или молекул в возбужденных состояниях. [c.276]

В жидких растворах молекулы галогенов более или менее сольватированы, и радикалы, образующиеся при их фотолизе, могут с большей вероятностью рекомбинировать до выхода из сольватной клетки, если они недостаточно активны по отношению к растворителю. [c.44]

Изложенная теория была проверена на примере распада иода в различных растворителях. Расхождение теории с экспериментом объясняется тем, что она основана на модели, не учитывающей клеточных эффектов. Наблюдаемое расхождение можно объяснить с привлечением клеточной модели. Так, теоретические значения квантовых выходов слишком высоки для больших длин волн и слишком малы для коротких. Отсюда получается, что если удаляющиеся атомы имеют низкую скорость (большие длины волн), то их разделение тормозится клеткой растворителя. Наоборот, при слишком высокой скорости атомы удаляются друг от друга так далеко, что находящиеся между ними молекулы растворителя препятствуют их рекомбинации. Последнее указывает на то, что, кроме обычных клеточных эффектов, по-видимому, надо учитывать эффекты близости , которые связаны с существованием самой клетки растворителя. Имеются данные, показывающие, что, если удаляющиеся частицы распавшейся молекулы разделены лишь одной или двумя молекулами растворителя, их движения не независимы, как при довольно большом расстоянии между частицами. Полагают, что при расстоянии между молекулами порядка двух диаметров, смещения, удаляющие молекулы друг от друга, преобладают над сближающими смещениями. При расстоянии между молеку.лами меньше 1,5 диаметра, наоборот, имеется тенденция к сближению частиц. Таким образом, здесь можно говорить о стягивающем действии клетки растворителя. [c.31]

Заменяя АУ - АУ = АУ р - АУ. , получаем для обычных растворителей, что величина АУ - АУ может быть равна от -15 до О смУмоль. Таким образом, возможны системы, в которых клеточный эффект слабо зависит от давления АУ АУ ), и системы, например в бензоле, в которых соотношение kJk[, увеличивается при увеличении давления, т.е. при росте давления реакция радикалов в клетке протекает медленнее, чем снижается их выход из клетки. Из работ Джонаса следует также, что геометрия молекул определяет взаимосвязь поступательных и вращательных перемещений в существенно большей мере, чем дипольный момент. [c.224]

Механизм инициирования в жидкой фазе определяется так называемым эффектом клетки, или эффектом Франка—Рабиновича по имени авторов, впервые его исследовавших. Суть этого эффекта состоит в следующем в газовой фазе после столкновения две молекулы (например, А и Б) разлетаются на расстояние свободного пробега. В жидкой фазе две сблизившиеся молекулы А и Б находятся в пространстве (клетке), окруженном молекулами растворителя и мономера. Таким образом, свобода их движения ограничена, так как для выхода из клетки они должны продиф-фунди ровать через ее стенки . Время контакта молекул А и Б в клетке можно рассчитать по формуле Эйнштейна [c.167]

Превращения атомов отдачи, после того как они вырвались из облучаемых молекул, Либби [428] рассмотрел, основываясь на клеточном строении жидкостей [429, 72]. Мы кратко остановимся лишь на качественных представлениях, находящихся в основе этой теории. Клетка образована рассматриваемой молекулой и ее ближайшими соседями — такими же молекулами или молекулами растворителя. Атом отдачи, образовавшийся в такой клетке, быстро выходит из нее, если его энергия достаточна для преодоления потенциального барьера, образованного силами взаимных притяжений частиц. В противном случае ои длительное время пребывает в клетке, испытьшая много соударений с ее содержимым и стенками прежде, чем он продиффундирует в другую клетку. Горячий атом отдачи галоида охлаждается , рассеивая свою избыточную энергию путем соударений. Встречаясь с атомами Н или С галоидоорганического соединения, он им передает лишь небольшую долю энергии из-за большой разницы масс. Такой атом легко выходит из клетки. Если же соударение произошло с атомом галоида той же массы, то атом отдачи передает последнему [c.205]

Квантовый выход реакций, протекающих в растворах, очень часто оказывается меньше единицы. Это происходит вследствие дезактивации возбужденных молекул, образующихся в результате передачи энергии молекулам растворителя или в результате рекомбинации возникших при фотодиссоциации атомов и молекул, причем рекомбинация облегчается молекулами растворителя, играющими роль трех частиц. Такое уничтожение реакционноспособных частиц получило название эффекта ячейки (клетки) Франка — Рабиновича. [c.158]

Тушение наблюдается, также при реконбинации атомов иода. Когда молекулярный иод подвергается фотолизу, образующиеся атомы иода имеют очень большей избыток энергии, что мешает их рекомбинации. Молекулы растворителя могут снимать избыток энергии и способствовать реакции рекомбинации. Измерена эффективность различных растворителей как в газе, так и в жидкости [1]. При этом найдено, что выход свободных ато1иов иода меньше в растворе, чем в газе. В растворе иод диссоциирует, образуя два возбужденных атома иода, которые удерживаются в непосредственной близости клеткой из молекул растворителя (природу этой клетки более детально обсудим в гл. 1) Атомы иода могут потерять избыток энергии в клетке растворителя и затем рекомбинировать. Так как молекулы растворителя присутствуют в растворе в большей концентрации, то реакции рекомбинации в растворе имеют значительно большую вероятность, чем в газовой фазе. [c.62]

При изучении механизма реакций окисления широко используют фотохимическое инициирование. Для образования свободных радикалов под действием квантов света необходимо, чтобы кванты поглощаемого света обладали достаточной энергией. Кванту света с длиной волны 6000 А соответствует энергия 48 кжaл/N, где N — число Авогадро кванту света с длиной волны 3000 А — энергия 96 квал/К. Следовательно, облучение светом с длиной волны 2500—4000 А может вызывать диссоциацию связей С—С или С—Н в углеводородах. Однако большинство углеводородов очень слабо поглощает свет в этой области, поэтому приходится вводить в систему сенсибилизаторы — вещества интенсивно поглощающие свет с последующей передачей энергии молекулам реагента, распадающегося на свободные радикалы. Для тех же целей можно использовать вещества, способные распадаться на радикалы под непосредственным воздействием света, например, перекиси и гидроперекиси. При облучении светом с длиной волны меньше 3000 А (ультрафиолетовая область) перекись распадается на два радикала но связи О—О. Радикалы выходят в объем из клетки растворителя и начинают цепное окисление. Азодиизобутиронитрил имеет максимум поглощения при 3450 А и заметное поглощение на участке до 4000 А. Поглотив квант света, возбужденная молекула динитрила распадается на молекулу азота и два свободных радикала. Эффективность первичного распада азодиизобутиронитрила под действием квантов света составляет 0,43 в бензольном растворе [18]. В качестве сенсибилизаторов используют также красители (антрахинон, эозин). Под действием поглощенного кванта света молекула красителя (эозина) переходит в возбужденное, триилетное (бирадикальное) состояние. Бирадикал присоединяет к себе молеку.лу кислорода, давая перекисный радикал, который затем реагирует с молекулой углеводорода и приводит к появлению радикала В. Перекисная форма красителя отщепляет НО2 и переходит в исходное состояние [19]. Схематически такой механизм действия сенсибилизатора — красителя можно записать следующим образом (А — краситель) [c.193]

Зависимость Оф У/Р от Р для таких разбавленных растворов представлена прямой линией, отсекающей на оси ординат при == О отрезок, соответствующий выходу дейтерия в мономолекулярном процессе. Выход составил 0,32 [40]. Соответствующая величина С в цикло-СвИ12 может быть выше вследствие изотопного эффекта (гл. 2). Авторы предполагают, что молекулярный водород образуется в соответствии с реакцией (4.5). Наряду с этим был предложен ряд других механизмов образования Вз в разбавленных растворах цик-логексана-й з в циклогексане, также пригодных для объяснения отрезка при = 0. Хардвик [65] считает возможным использовать реакции горячих атомов водорода вместо истинно молекулярного отрыва водорода. Он предположил, что определенная доля горячих атомов В, выбрасываемых из молекулы циклогексана- хг. соударяется с противоположной стороной циклогексанового кольца, и отрывает другой атом В от той же самой молекулы. В соответствии с эффективностями реакций горячих атомов водорода, сообщенных Розенбергом и Вольфгангом [98], такой механизм может быть по крайней мере частично ответственным за образование Ва в разбавленных растворах циклогексана- г в циклогексане. Наряду с этим предлагались реакции, включающие электронно-возбужденные атомы водорода [92], или же возможен эффект клетки, способствующий отрыву атома В у радикала цикло-С Вц атомами В внутри клетки растворителя. Подобный эффект действительно встречается при сенсибилизированном ртутью ютолизе жидкого циклогексана [31, 681. [c.169]

В газах (если реакция идет с участием возбужденных молекул) это может происходить вследствие того, что возбужденные молекулы до столкновения с реагирующими молекулами дезактивируются путем испускания света. В случае растворов квантовый выход меньше единицы может быть вследствие дезактивации возбужденных молекул молекулами растворителя или вследствие рекомбинации возникших при фотодиссоциации атомов и молекул. Процесс рекомбинации также облегчается молекулами растворителя, окружающими рекомбинирующие частицы и образующими как бы клетку , играющей роль третьей частицы, которой передается избыточная энергия. Такое уничтожение реакционноспособных частиц получило название эффекта ячейки Франка — Рабиновича, или эффекта клетки . Реакция рекомбинации в растворе при большой.концентрации растворителя имеет большую вероятность, чем в газе, следовательно, выход свободных атомов и радикалов (и квантовый выход) в растворе меньше. [c.296]

Эффект клетки зависит от природы растворителя и от молекулярного веса жидкости. Этот эффект отчетливо прослеживается при сопоставлении данных для радиолиза одних и тех же веществ в газовой и жидкой фазах. Например, в метане иод, активированный нейтронным захватом, в жидкой фазе образует СНд и СзНд , а в газовой — только СНд1. Это различие, ио-видимому, должно быть приписано больщей эффективности рекомбинации радикалов в жидкой фазе [42]. Эффект клетки влияет на величины выхода свободных радикалов при облучении, а также характер диссоциации молекул. Так, отношение числа разрывающихся связей С—С к числу разрывающихся связей С—I при радиолизе алкилиодидов в парах выше, чем при радиолизе их в жидкой фазе [103]. [c.273]

Рассмотрим теперь случай, когда одна из образующих упомянутую клетку молекул окажется акцептором одного (или даже обоих) из радикалов, возникающих при диссоциации. Очевидно, что она прореагирует с таким уловленным радикалом точно так же, как если бы последний был свободен. Оставшийся радикал может тогда диффундировать в объем, где также будет вступать в реакции. Таким путем слабовозбужденные молекулы могут реализоваться в химических процессах. Однако, если концентрация растворенного вещества мала, вероятность рассмотренного эффекта незначительна. Его весомое участие должно проявляться при высоких концентрациях акцептора, сравнимых по порядку с концентрациями растворителя. Подобная идея впервые была выдвинута в работах Проскурнина [3, 4]. И, действительно, в целом ряде случаев удалось наблюдать в концентрированных растворах выходы превращения, значительно превышающие величины, характерные для разбавленных растворов (рис. 79). Максимальные наблюдавшиеся выходы превращения соответствовали участию в радиационно-химическом процессе 12 молекул/100 эв, т. е. в этих условиях полностью удавалось преодолеть эффект клетки . Позднее эти представления получили дальнейшее подтверждение и развитие в работах Бугаенко [5], Хэйона [6], Дейнтона [7], Путырской [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология