Пример 2 1,2-сдвиги в карбониевых ионах

Сильные кислоты Льюиса, такие, как А1С1з или ВРд, имеют тенденцию к образованию полимеров, но водные растворы кислот, таких, как серная иль фосфорная, дают продукты меньшего молекулярного веса. Поскольку реакция протекает по карбоний-ионному механизму, возможны все потенциальные реакции ионов карбония, а именно гидридные сдвиги, миграция алкильных групп, циклизация, не говоря уже о более глубоко полимеризации. Например, при действии на тетраметилэтилен водной серной кислоты образуется фракция олефинов С12, содержащая не менее 20 изомеров (11. И тем не менее этот процесс — весьма простой и экономически выгодный и его используют как метод получения при условии, что имеется хорошее оборудование для фракционирования (пример а). [c.133]

Среди других видов перегруппировок ионов карбония известны многочисленные примеры гидридных сдвигов к соседним карбониевым центрам [12]. Весьма необычный случай представляет реакция окиси циклооктена с муравьиной кислотой с последующим гидролизом. При этом получается смесь ожидаемого транс-1,2-цш-лооктандиола и г ыс-1,4-циклооктандиола, который, очевидно, образуется в результате трансаннулярного сдвига гидрид-иона (водорода с парой электронов) к перво начально возникшему карбониевому центру. [c.116]

Другой интересный пример влияния спаривания ионов на оптический спектр поглощения наблюдали Файхтмейр и Шлаг, [9] при изучении некоторых трифенилметильных красителей в полярных и неполярных средах. Так, спектр 4,4, 4"-этилами-нотринафтилметилхлорида (Виктория голубой) в воде изменяется в зависимости от концентрации. В спектре поглощения наблюдались два максимума 615 и 555 нм, первый из которых приписан мономерной, а второй — димерной форме. Полагают, что димеризация определяется сильными дисперсионными силами между свободными ионами карбония. Однако зависящие от концентрации максимумы (550 и 630 нм) наблюдались также и в неполярной среде, и отношение интенсивностей максимумов сильно зависело от избытка ионов хлора. Эти спектральные изменения были приписаны образованию ионной пары, а сам сдвиг объяснен асимметричным распределением зарядов в контактной ионной паре. Хотя в свободном ионе карбония заряд распределен равномерно по всей молекуле, образование контактной пары, очевидно, дает достаточный выигрыш в кулоновской энергии за счет локализации положительного заряда вблизи одной из ауксохромных групп. При избытке ионов хлора симметрия в распределении заряда сохраняется. [c.101]

Рассмотрим теперь на примере г ис-1-метил-2-этилциклопен-тана более детально механизм реакции расширения цикла в ди-алкилциклопентанах. Первым этапом реакции безусловно я ляется образование иона карбония. Место первоначального образования заряда,— по-видимому, все же третичный углеродный атом, так как изомеризация цикланов, не имеющих такого атома, протекает на несколько порядков медленнее. Однако образовавшийся третичный ион карбония является устойчивым, поэтому для осуществления перегруппировки необходил гидридный сдвиг, т. е. перемещение заряда от третичного к вторичному атому углерода [c.161]

Крекинг и изомеризация парафиновых углеводородов являются важнейшими промышленными процессами, но механизмы реакций, составляющих основу этих процессов, изучены явно недостаточно. Наиболее просто было бы предположить, что определенные активные центры цеолитов способны непосредственно разрывать связи С —Н или С —С, тем более, что в гомогенных системах подобные процессы наблюдаются. Однако до сих пор мы не располагаем надежными данными о том, что такие процессы могут конкурировать с процессом образования ионов карбония путем протонирования олефинов и последующего отрыва гидрид иона. Детальные исследования состава продуктов крекинга, в особенности продуктов гидрокрекинга крупных органических молекул, внесли определенную ясность в понимание последовательности реакций превращения углеводородов путем 1,2-сдвигов алкильных групп или гидрид-ионов, образования протонированных циклопропанов и р-расщепления. Наиболее подробно реакции крекинга изучены на примере парафиновых углеводородов С4 и С 5, хотя на самом деле эти молекулы занимают особое положение, так как у них прямое расщепление С — С-связей неизбежно должно привести к образованию первичных ионов карбония, что связано с преодолением высокого энергетического барьера. Наконец, можно отметить, что для крекинга на цеолитах очень характерна реакция перераспределения водорода, которая по всей вероятности протекает путем гидридного переноса. В результате олефины и нафтены, образующиеся при первичном креюшге, превращаются в более устойчивые к крекингу парафины [c.118]

Карбониевые центры, находящиеся в состоянии р -гибридизации, обнаруживаются в довольно широком диапазоне химических сдвигов. В наиболее слабом поле дают резонанс простые алкильные карбониевые ионы. Арилкарбониевые и оксикарбониевые ионы обнаруживаются в более сильном поле, а а-делокализованные структуры (мостиковые карбониевые ионы) дают резонансные сигналы в самом сильном поле. Общий диапазон сдвигов занимает почти 300 м. д. Некоторые примеры химических сдвигов для карбониевых ионов приведены в табл. 6.1 [1], причем возможное участие а-элект-ронов или существование равновесий не указывается. Наличие заряда в карбониевом ионе также отражается на химических сдвигах и константах спин-спинового взаимодействия атома углерода, соседнего с карбоние-вым центром. Так, в изопропил-катионе атом углерода метильной группы дает сигнал при 61,8 м. д. и характеризуется константой /сн, равной 132,0 Гц [1]. [c.168]

Иное поведение изоолефинов находит простое объяснение в случае винилиденовых мономеров, образующих в актах роста третичные ионы карбония, отличающиеся большей устойчивостью, чем вторичные. Сочетание этого условия со значительной нуклеофильностью ненасыщенной связи делает изобутилен особенно склонным к образованию-полимеров в катионных системах. Что же касается винильных мономеров изостроения, то отвечающим им растущим цепям, концевые атомы которых представляют собою вторичные ионы карбония, свойственны внутримолекулярные акты образования третичных ионов карбония (гидридные сдвиги, иногда метильные сдвиги и др.). Существование таких актов установлено на большом числе примеров. Простейший из них — катионная полимеризация 3-метил- [c.102]