Деполимеризация при термической деструкции полиолефинов

Химические свойства и модификация. Алифатич. П. п. обладают значительно меньшей термич. стойкостью, чем полиолефины, но большей, чем полиэфиры. сложный. Энергии диссоциации связей С—С и С—О весьма близки (по расчету связь С—О даже более прочна), однако вследствие значительной полярности эфирная связь легко подвергается гетеролитич. расщеплению под действием различных кислотных агентов. П.п. менее стойки, чем полиолефины, и к окислению. Так, полиметиленоксид проявляет себя как типичный полиальдегид (см. Альдегидов полимеры)— он легко деполимеризуется, причем инициирование происходит и с конца цепи, и при случайном разрыве макромолекул. Остальные П.п., включая полиацетали, в меньшей степени проявляют тенденцию к деполимеризации. По-видимому, полиэтилен- и полипропиленоксиды наиболее термически устойчивы и разлагаются с заметной скоростью только при темп-рах выше 300°С. С введением полярных заместителей в элементарное звено существенно повышается в нек-рых случаях хемостойкость П. п. Напр., полидихлорметилоксациклобутан наиболее химически стойкий полимерный материал. Высокой химической и термической стабильностью обладают некоторые фторзамещенные П. ff., а также полимеры, содержащие циклы в основной цепи. Температуры их размягчения и деструкции достигают 300—350°С. [c.64]

Возможное направление протекания процессатермической деструкции тесно связано с химическим строением высокомолекулярного соединения. Покажем это на примере полиолефинов. Полиолефины содержат неполярные связи, они весьма устойчивы к реакциям гетеролитического разрыва, инертны к действию сильных минеральных кислот и щелочей. Прочности связей в макромолекулах полиолефинов достаточно близки друг к другу, поэтому можно ожидать, что скорость процесса термической диссоциации связей будет зависеть от температуры сходным образом для различных полиолефинов. Анализ возможных направлений процессов распада образовавшихся при диссоциации связей свободных радикалов показывает, что наиболее вероятными являются реакции отрыва атома водорода (деструкционное направление) и деполимеризация. Для того чтобы предсказать превалирующее направление реакции, необходимо оценить скорости обоих процессов. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология