Термическая деструкция полиолефинов

Показано, что указанные соединения могут применяться в качестве ингибиторов ультрафиолетовой и термической деструкции полиолефинов. [c.432]

В работе [742] дан обзор процессов термической деструкции полиолефинов и других линейных полимеров, протекающих по радикальным механизмам. Показано, что в результате термодеструкции таких полимеров в вакууме больщинство продуктов. [c.199]

Термическая деструкция полиолефинов [c.64]

Термическая деструкция полиолефинов [c.256]

Симха и др. [2—4] предложили сходный механизм для объяснения процесса термической деструкции полиолефинов и других полимеров. Этот механизм включает несколько стадий. [c.104]

Энергии активации ( —Е) термической деструкции полиолефинов [c.136]

Для термического разложения парафинов и полиолефинов предложен механизм [5], включающий две равновесные стадии образование свободных радикалов и отрыв этими радикалами атомов водорода. Инициирование деструкции полиолефинов заключается в разрыве углерод-углеродной связи макромолекул с образованием свободных радикалов [c.7]

Возможное направление протекания процесса термической деструкции тесно связано с химическим строением высокомолекулярного соединения. Покажем это на примере полиолефинов. Поли- [c.117]

Полученные результаты свидетельствуют о том, что особенности протекания термической деструкции облученных полиолефинов зависят не только от степени разветвленности исходных образцов, но и от характера распределения ненасыщенности. [c.136]

На основании анализа ИК-спектров твердого остатка после пиролиза, хроматографического анализа газообразных продуктов и изучения скорости изменения массы облученных полиолефинов в процессе пиролиза высказаны предположения о механизме протекания термической деструкции облученных полимеров [c.136]

Область поглощения гидроксильных групп. Поглощение гидроксильной группы в ИК-спектре полипропилена характеризуется широкой полосой с центром при 3450 см (ассоциированные спирты) и плечом при 3610 см (свободные спирты). При одинаковой степени деструкции интенсивность полосы поглощения гидроксильной группы в термически окисленных полиолефинах примерно в два раза меньше, чем в полиолефинах, подвергшихся фотоокислению. Следовательно, при термическом окислении полиолефинов гидроксильных групп образуется примерно вдвое меньше, чем при их фотохимическом окислении. [c.185]

Из реакций, позволяющих ввести в макромолекулы полиолефинов различные функциональные группы, наиболее подробно исследованы галогенирование и сульфохлорирование. Эти процессы получили значительное практическое использование для получения модифицированных типов полиэтилена, имеющих самостоятельное применение и служащих промежуточными продуктами для дальнейших превращений, в первую очередь вулканизации. В последние годы предложено использовать в целях модифицирования структуры и свойств полиолефинов также реакции их окисления и термической деструкции, которые обычно стремятся предотвратить. [c.63]

Термическая деструкция полимеров определяется энергией диссоциации различных химических связей и в небольшой степени энергией межмолекулярного взаимодействия. Молекулярная цепь полиолефинов состоит из химических связей С—С и С—Н, причем связь С—С имеет меньшую энергию диссоциации, чем связь С—Н и составляет 80 ккал/моль. Энергия межмолекулярного взаимодействия изученных полиолефинов примерно одинакова и составляет около I—2 ккал/моль. Однако термическая стойкость различных полиолефинов неодинакова (табл. 15) большей термической стойкостью обладает линейный полиэтилен. [c.63]

К физическим воздействиям, вызывающим распад ковалентных связей полимера с образованием макрорадикалов, относится облучение полимера источниками высокой энергии. В процессе формования волокна из расплава протекает термическая деструкция полимера, сопровождающаяся образованием свободных радикалов. При воздействии на полиолефины физических факторов на воздухе одновременно происходит их окисление, при этом совмещаются физическая и химическая активация полимера. [c.227]

Большой интерес представляет прививка виниловых мономеров без предварительной активации полиолефиновых волокон. В процессе формования полиолефиновых волокон, осуществляемом при высоких температурах, происходит термическая деструкция полимера. В присутствии даже следов кислорода воздуха дополнительно протекает окислительная деструкция полимера. В результате термоокислительной деструкции возникают перекисные и гидроперекисные группы, которые сохраняются в готовом волокне и могут вызвать привитую полимеризацию виниловых мономеров без предварительной активации волокна. Степень окисления полиолефинов зависит от температуры, продолжительности нахождения полимера в расплавленном состоянии, содержания кислорода, количества и типа стабилизатора. При равномерном распределении перекисных и гидроперекисных групп в волокне обеспечивается равномерное распределение привитого компонента. [c.247]

Более детально цепной механизм термической деструкции рассматривается в гл. IV, посвященной полиолефинам. [c.74]

В результате для этих двух полимеров получаются весьма низкие температуры деструкции, которые существенно ниже, чем для полиэтилена. То же самое характерно при замене атомов водорода в полиолефинах на фтор (разумеется, это не относится к политетрафторэтилену, где замена всех атомов водорода на фтор не приводит к появлению полярности), хлор, гидроксил и другие функциональные группы, способные вызывать сильное межмолекулярное взаимодействие. Если те же группы находятся в цепи полимера (например, полифенилен), то такие полимеры обладают наибольшей термической устойчивостью. [c.85]

Были опубликованы данные о смесях стабилизаторов, эффективность которых значительно больше, чем можно было бы ожидать от суммарного эффекта отдельных компонентов. Синергетическое сочетание поглотителей ультрафиолетовых лучей с антиоксидантами процессов термического окисления было использовано [64] для повышения устойчивости полимеров к атмосферным воздействиям. Смеси сажи с элементарной серой, тиолами и дисульфидами проявляют заметное синергетическое действие при стабилизации полиолефинов по отношению к термоокислительной деструкции [47 ]. Недавно были эффективно использованы смеси типичных агентов обрыва цепи с веществами, разлагающими перекиси. [c.469]

Диоксид азота — более активный свободный радикал по сравнению с NO. Он может не только оторвать лабильный атом водорода при комнатной температуре, но и присоединяться к двойным связям С=С макромолекул, инициируя таким образом свободнорадикальную деструкцию полимеров. В то же время радикал NOj, взаимодействуя с алкильными, алкоксильными и пероксидными радикалами, может ингибировать свободнорадикальные процессы с образованием азотсодержащих молекул. Термические и фотохимические превращения продуктов также влияют на процессы старения полимерных материалов. При повышенных температурах диоксид азота способен инициировать свободнорадикальные процессы деструкции полимеров, в частности, полиолефинов. [c.207]

Уже первые работы [1—6] показали, что в процессе старения полиолефин в основном подвержен окислительной деструкции, которая ускоряется под действием света. Процессы чисто термического разложения играют меньшую роль, и полимер в отсутствие кислорода практически устойчив в течение длительного времени при температуре до 300° С, в то время как окислительные процессы идут с заметными скоростями при те.мпературах, близких к 100° С. Вследствие этого исследование старения полиолефинов развивалось главным образом в направлении изучения процессов окисления и разрушения под действием ультрафиолетового освещения. [c.92]

Реакции термоокислительной деструкции полимеров, в том числе и полиолефинов, начинаются при значительно более низких температурах, чем реакции термического гомолитического разложения. В ряде случаев уже при комнатной температуре обнаруживаются признаки окисления полимерных материалов, не защищенных длительное время от воздействия кислорода воздуха. Поэтому вопросы термоокислительной стабильности полимеров имеют важнейшее практическое значение по сравнению с термо-стабильностью. [c.9]

Преобразование лабильных групп. Двойные связи в полиолефинах представляют собой активные центры термической и термоокислительной деструкции. Каталитическим гидрированием полиэтилена в автоклаве с никелевым катализатором достигается значительное повышение стабильности при окислении [2625]. [c.347]

В результате для этих двух полимеров получаются весьма низкие температуры деструкции, существенно ниже, чем для полиэтилена. То же самое характерно при замене атомов водорода в полиолефинах на фтор, хлор, гидроксил и другие функциональные группы,, обусловливающие сильное межмолекулярное взаимодействие. Если те же группы находятся в цепи полимера (например, полифенилен), то такие полимеры обладают наибольшей термической стойкостью. [c.117]

Преобразования в химическом строении полимера, обусловленные облучением, являются необратимыми и, следовательно, привнесенные вследствие радиационного сшивания свойства остаются его неотъемлемым атрибутом. Однако, как уже неоднократно подчеркивалось, облучение приводит к накоплению дефектов химического строения полимерной цепи (третичные атомы углерода, ненасыщенные звенья и т. п.), что делает материал более уязвимым по отношению к термодеструкции вообще и термоокислительной деструкции в частности. Если ограничить рассмотрение областью температур, не превышающих температуры термического разложения, и исключить те редкие случаи, когда полимер эксплуатируется в отсутствие кислорода, то основным фактором, определяющим изменение всех свойств радиационно-модифицированных полиолефинов, следует считать процесс термического окисления. [c.105]

Наиболее экономичным способом переработки волокнообразующих полиолефинов, в частности полипропилена, является формование волокон из расплава полимера при 250—300 °С. Однако при столь высокой температуре интенсивно происходят процессы термической и термоокислительной деструкции, резко ухудшающие свойства полимера, а следовательно и готового волокна. [c.77]

Обезвреживание газовых выбросов при переработке полиолефинов. В процессе переработки полиэтилена, полипропилена и их сополимеров в результате термической и окислительной деструкции образуются различные токсичные продукты, представляющие собой смесь предельных и непредельных углеводородов, а также кетоны, альдегиды, спирты, диоксид углерода, которые выбрасываются в атмосферу. Для обезвреживания газовых выбросов проводится их каталитическое окисление при температуре 350 С в присутствии меднохромового катализатора при этом степень очистки достигает 90%. [c.496]

Исходным сырьем для синтеза полиолефинов служат непредельные углеводороды — этилен, пропилен, бутилен и другие высшие олефины, получающиеся при термической переработке нефти,, а также переработке природного газа. Выход олефинов существенно зависит от условий проведения процесса. Максимальное количество олефинов образуется при термическом крекинге нефти, сущность которого заключается в расщеплении высших углеводородов на углеводороды с меньшим молекулярным весом. Процесс проводится при температуре 450—550°С и давлении 5—50 ат. Он сопровождается разложением высших углеводородов с образованием свободных радикалов. Поэтому наряду с деструкцией происходит рекомбинация свободных радикалов и получаются продукты более сложного строения. Например, при крекинге пропана получается пропилен, этилен, метан и высшие углеводороды [c.12]

При переработке полиолефинов в волокна и при эксплуатации изделий из них происходит деструкция макромолекул под действием тепла, кислорода и света. Процессы разрушения полимеров под влиянием указанных воздействий очень сложны и обычно в реальных условиях они сопутствуют друг другу например, при формовании волокна одновременно происходят реакции термического и окислительного распада. Ухудшение свойств материалов при эксплуатации связано с протеканием фотохимических и окислительных процессов. [c.63]

В реальных условиях термическое разложение полимеров сопровождается окислительной деструкцией, поэтому стабилизаторы подбирают с таким расчетом, чтобы они предотвращали не только термический, но и окислительный распад полиолефинов. [c.66]

При помощи метода ГПХ (стирогель, ТХБ, 135 °С) проведено исследование изменения ММР полиэтилена низкой плотности в процессе его термической деструкции [67]. При анализе полиолефинов в высокотемпературной области существует ряд ограничений, связанных с использованием стирогеля и дифференциального рефрактометра. На этом основании авторы рекомендуют заменить стирогель пористым стеклом биоред (Bio-Rad) и пользоваться ИК-детектором. Хроматографию следует проводить в перхлорэтилене при 110°С [82, 83]. [c.291]

Для стабилизации СК, полиолефинов, полиамидов от термо-окимительной и термической деструкции впервые предложены борные и сурьмяные эфиры тио-бис-фенолов,которые в сочетании с фенольными антиоксида гаами дают значительный синергический аффект [38], [393. [c.21]

В качестве исходных материалов в таких процессах целесообразно использовать полимеры, термическая деструкция которых сопровождается значительным выделением реакционноспособных фрагментов полимерной цепи, способных рекомбинировать на подложке. К таким материалам, в первую очередь, относятся фторсодержащие полимеры — политетрафторэтилен, полихлортрифторэти-лен и др. полиолефины — полиэтилен, полипропилен полиамиды и ряд других. При выборе полимера необходимо учитывать его физико-химические особенности. Так, пиролиз полиэтилена приводит в основном к образованию осколков, представляющих собой углеводороды, содержащие до 80—90 углеродных атомов [81], однако с весьма небольшим временем жизни. Политетрафторэтилен при температурах до 900—1000 К разлагается с выделением главным образом мономера, и только при более высоких температурах в [c.165]

При изготовлении композиций применяются вещества, замедляющие термическую деструкцию — термостабилизаторы, а также защищающие от воздействия света — светостабилизаторы. Без введения стабилизаторов использование полимеров для изготовления изделий во многих случаях становится невозможным вследствие их быстрого старения под действием повыщенных температур в процессе переработки и под действием солнечных лучей. Если для полистирола, полиметилметакрилата и других производных метакриловой, а также акриловой кислот стабилизация не имеет существенного значения, то для. ударопрочных материалов на основе полистирола и каучука, полиолефинов, композиций на основе эфиров целлюлозы (этролов и т. п.) стабилизация необходима. Особенно подвержены старению полнолефины [27, 28]. [c.65]

Амины и производные фенолов предохраняют полио-лефины от термической деструкции. В качестве термоста-билизаторов полиолефинов используют обычно амины, например, смесь из неозона А и дифенилпарафенилен-диамина, вводимую в количестве около 0,2%. [c.66]

По термостойкости фторполимеры располагаются в следующем порядке [1] (— Fj— F2—) > (—СН2— Fj—) > > (— F2— HF—) > (СН2 СН2—) > — Hj— HF) . Как видно из приведенного ряда, политетрафторэтилен (ПТФЭ) обладает наиболее высокой термостойкостью среди фторзамещенных полиолефинов. Термическая деструкция ПТФЭ в вакууме протекает в интервале температур 746-806 К [1] температура полураспада ПТФЭ равна 782 К [9]. [c.34]

По данныз работы [14], при термической деструкции полиоксиметиленов образуется до 98% мономерного формальдегида, что указывает на ценной механизм этого процесса. Аналогичным образом ведут себя полиолефины с относительно небольшими величинами теплот и, как правило, предельных температур полимеризации (полистирол, полиметилметакрилат, полнизобутилен, поли-а-метил-стирол). Исключение составляет политетрафторэтилен, теплота полимеризации которого 46 ккалЫолъ. [c.104]

Химические свойства и модификация. Алифатич. П. п. обладают значительно меньшей термич. стойкостью, чем полиолефины, но большей, чем полиэфиры. сложный. Энергии диссоциации связей С—С и С—О весьма близки (по расчету связь С—О даже более прочна), однако вследствие значительной полярности эфирная связь легко подвергается гетеролитич. расщеплению под действием различных кислотных агентов. П.п. менее стойки, чем полиолефины, и к окислению. Так, полиметиленоксид проявляет себя как типичный полиальдегид (см. Альдегидов полимеры)— он легко деполимеризуется, причем инициирование происходит и с конца цепи, и при случайном разрыве макромолекул. Остальные П.п., включая полиацетали, в меньшей степени проявляют тенденцию к деполимеризации. По-видимому, полиэтилен- и полипропиленоксиды наиболее термически устойчивы и разлагаются с заметной скоростью только при темп-рах выше 300°С. С введением полярных заместителей в элементарное звено существенно повышается в нек-рых случаях хемостойкость П. п. Напр., полидихлорметилоксациклобутан наиболее химически стойкий полимерный материал. Высокой химической и термической стабильностью обладают некоторые фторзамещенные П. ff., а также полимеры, содержащие циклы в основной цепи. Температуры их размягчения и деструкции достигают 300—350°С. [c.64]

Наиболее значительное число работ о моокислительной деструкции наполненных карооцепных полимеров посвящено исследованию систем нолиэтилен-дисперсный наполнитель [112, 117-120, 124, 125, 143, 144, 155, 169, 185, 186], по деструкции других наполненных полимеров, в том числе и полиолефинов, имеются сравнительно немногочисленные работы. Интерес к исследованию термического поведения наполненного полиэтилена (ПЭ) объясняется тем, что этот полимер широко используется в наполненном виде, и сравнительно несложным химизмом процессов его деструкции. [c.130]

Особые структурные типы меркаптосоединений используются для стабилизации полиолефинов против термической и термоокислительной деструкции [713, 1011, 2839]. Такие соединения, как моно-тиоэтиленгликоль или 2-гидроксипропилтиол, применяются в полиэтилене низкого давления и в сополимерах этилена с пропиленом для связывания остатков металлических катализаторов и стабилизации полимера [2921]. Согласно более ранним исследованиям, ароматические меркантосоединения могут служить термостабилизаторами для полиизобутилена [39]. [c.274]

Возможное направление протекания процессатермической деструкции тесно связано с химическим строением высокомолекулярного соединения. Покажем это на примере полиолефинов. Полиолефины содержат неполярные связи, они весьма устойчивы к реакциям гетеролитического разрыва, инертны к действию сильных минеральных кислот и щелочей. Прочности связей в макромолекулах полиолефинов достаточно близки друг к другу, поэтому можно ожидать, что скорость процесса термической диссоциации связей будет зависеть от температуры сходным образом для различных полиолефинов. Анализ возможных направлений процессов распада образовавшихся при диссоциации связей свободных радикалов показывает, что наиболее вероятными являются реакции отрыва атома водорода (деструкционное направление) и деполимеризация. Для того чтобы предсказать превалирующее направление реакции, необходимо оценить скорости обоих процессов. [c.193]

Полиолефины (полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена с пропиленом и другими мономерами) являются типичными представителями карбоцепных полимеров. Термическая и термоокислительная деструкция по-лиолефинов изучена достаточно подробно [13—16, 21]. Показано [17, 18], что при термоокислении полипропилена зависимость количества поглощенного кислорода от продолжительности окисления описывается кривыми ав-токаталитического типа. Термоокисление сополимера этилена с пропиленом описывается линейной зависимостью. Процесс не имеет индукционного периода и протекает с постоянной скоростью. Полиэтилен обладает большей стойкостью к тремоокислению по сравнению с полипропиленом, что обусловлено наличием третичного углеродного атома в макромолекуле последнего. Энергия активации термоокисления полиэтилена на воздухе несколько выше энергии активации термоокисления полипропилена [19, 20]. [c.66]