Диссоциация на свободные радикалы по связи

Нуклеофильные и электрофильные реакции были связаны с перемещением или передачей пары электронов от одного атома к другому. Гомолитические процессы характеризуются диссоциацией электронной пары и возникновением свободных радикалов. Они были целью упорных поисков еще в ранний период развития органической химии. Гей-Люссак надеялся получить свободный радикал циан, разлагая нагреванием цианид ртути, но фактически выделил дициан ( N)2 — динитрил щавелевой кислоты. Несколько позже (1842 г.) Бунзен предпринял попытку синтезировать свободный радикал какодил, действуя металлическим цинком яа его хлорид [c.258]

Устойчивость радикалов (время нх жизни) оценивают энергией диссоциации разрываемой связи. Чем меньше энергии требуется для образования свободного радикала, тем легче он образуется и тем более устойчив Поэтому по устойчивости эти же свободные радикалы располагаются в обратный ряд [c.111]

Из таблицы значений энергии диссоциации связей (разд. 4.26) следует, что количество энергии, необходимое для образования свободного радикала из алканов, уменьшается в том же порядке Иg > первичный > вторичный > третичный. Если совместить эти два ряда — потенциалы ионизации и энергии диссоциации связей, то видно, что (рис. 5.7) для рассмотренных алканов порядок устойчивости карбониевых ионов следующий [c.163]

Хемосорбция молекул, в которых реагирующие атомы связаны между собою кратными связями, происходит с диссоциацией одной из связей и образованием поверхностного свободного радикала [c.332]

В противоположность этому диссоциация металл-углеродной связи приводит, по всей вероятности, к образованию реакционноспособного продукта, такого, как свободный радикал или, что менее вероятно, карбанион. Поэтому диссоциация металл-углеродных связей в органических соединениях переходных металлов является в общем необратимой. [c.491]

При инициировании реакции кислородом перекись или свободный ра-дикал могут образоваться из продукта присоединения кислорода к олефину. В случае термической или фотохимической полимеризации свободный радикал может образоваться в результате разрыва двойной связи или диссоциации С—Н-связи. [c.208]

Реакции (1) и (2) предполагают диссоциацию молекулы хлора на атомы хлора и разрыв связи С — Н метана, дающий свободный метильный радикал и атом водорода. Свободный радикал метил, подобно атомам хлора и водорода, [c.87]

Между стабильностью свободных радикалов и их реакционной способностью имеется следующая зависимость чем больше стабильность свободного радикала, тем меньше его реакционноспособность. В связи с этим для оценки относительной стабильности свободных радикалов используют два метода для устойчивых свободных радикалов, получающихся при диссоциации по С—С-связи, определяют и сравнивают степени диссоциации (стр. 808), для оценки же относительной стабильности свободных радикалов с малой продолжительностью существования сравнивают их активность по отношению к отрыву водорода от растворителя чем больше реакционноспособность, тем в меньшей степени происходят соединения свободных радикалов R друг с другом с образованием молекул R—R и тем больше образуется молекул RH за счет взаимодействия свободного ради-кала с растворителем. [c.832]

При замене атомов водорода в этане фенильными группами прочность этановой С—С-связи понижается. Незамещенный этан в обычных условиях по этой связи не расщепляется, так как для этого требуется затратить 79,5 ккал/моль. На разрыв этановой С—С-связи в молекуле дифенилэтана требуется уже меньше энергии, хотя устойчивость свободного бензила относительно невелика. Этановая С—С-связь разрывается тем легче и образующийся свободный радикал тем устойчивее, чем больше около этих углеродных атомов фенильных групп. Теплота диссоциации гексафенилэтана, как указывалось ранее, примерно равна 10—11 ккал/моль. [c.839]

Одна из фундаментальных характеристик свободного радикала — его ионизационный потенциал — может быть с достаточной точностью найдена методом электронного удара. Знание величин потенциалов ионизации свободных радикалов представляет ценность по трем причинам. Во-первых, по величинам потенциала ионизации радикала и потенциала появления ионизированного радикала, образующегося нри диссоциативной ионизации соединения, содержащего этот радикал, можно вычислить энергию диссоциации соответствующей связи, согласно соотношению [3 [c.424]

Захват молекулой теплового электрона может вызвать ее диссоциацию в том случае, когда освобождающаяся при этом процессе энергия (равная сумме кинетической энергии и энергии электронного сродства) превосходит энергию разрыва химической связи в молекуле. В этих условиях происходит образование одного отрицательного иона и свободного радикала. [c.350]

Реакции (1) и (2) предполагают диссоциацию молекулы хлора на атомы хлора и разрыв связи С—Н метана, дающий свободный метильный радикал и атом водорода. Свободный радикал метил, подобно атомам хлора и водорода, имеет один нечетный электрон, который не принимает участия в образовании связи. Атомы и свободные радикалы обычно высокореакционноспособны, так что образование хлористого метила и хлористого водорода вполне может протекать по уравнениям (3) и (4). Весь вопрос теперь заключается в том, могут ли в данных условиях реакции осуществиться стадии (1) и (2). [c.105]

Большой интерес представляют теплоты образования свободных радикалов, непосредственно связанные с энергиями диссоциации связей. Если соединение А—В диссоциирует на два свободных радикала по реакции [c.225]

Как мы видим, эти величины близки друг к другу, но заметно отличаются от той, которая получена путем кинетических измерений. В основе этого различия могут лежать две причины. Во-первых, не исключено, что при распаде гидроперекиси циклогексила диссоциация 0 0-связи не является стадией, лимитирующей скорость процесса. Это может быть, например, следствием того, что распад гидроперекиси частично протекает как цепная реакция. Во-вторых, может сказываться межмолекулярное взаимодействие в жидкой фазе. При одной и той же температуре энергия диссоциации в газовой и жидкой фазах должна отличаться на разность теплот растворения исходного вещества и свободных радикалов, на которые оно распадается. Для случая гидроперекиси, одним из продуктов распада которой является сильно полярный гидроксильный радикал, следует ожидать, что теплота растворения продуктов распада будет выше, чем теплота растворения исходного вещества. Следствием этого явится уменьшение энергии диссоциации О—О-связи. В настоящее время трудно сделать строго обоснованный выбор в пользу того или другого объяснения. [c.230]

В таких реакциях, как в уравнении 32, неполярная диссоциация одной из связей, естественно, приводит к одновременному образованию двух свободных радикалов, и эти радикалы должны находиться столь близко друг к другу, что если они легко вступают в реакцию диспропорционирования, то они, по всей вероятности, прореагируют между собой, прежде чем им представится возможность прореагировать с растворителем. Но если это верно, то столь же справедливо должно было быть и утверждение, что в таких реакциях, как в уравнении 31, в которых два свободных радикала отрываются от третьего осколка (этот третий осколок должен быть устойчивым), вероятность того, что реакция с растворителем будет преобладать, должна быть очень велика, особенно в силу того, что диссоциация может протекать и ступенчато. Может иметь значение также и то, что здесь оба свободных радикала более удалены друг от друга, чем если бы они возникали при диссоциации лишь одной связи. [c.322]

Термодинамическая стабильность свободных радикалов обусловлена делокализацией неспаренного электрона, так как делокализация понижает энтальпию образования свободного радикала. Чем больше делокализация, тем устойчивее свободный радикал. Поскольку термодинамическая стабильность свободных радикалов тесно связана с энергией гомолитического разрыва ковалентной связи, оценка относительной стабильности может быть сделана на основании сопоставления значений энергий диссоциации соединений по связи А—Б. Энергия диссоциации (энергия разрыва связи) может быть определена по следующему уравнению [c.182]

В исследуемых молекулах атом водорода легко присоединяется по кратной химической связи между атомами углерода. Образующийся при этом свободный радикал химически активирован выше энергии диссоциации. Поэтому он либо через некоторое время распадается по наиболее слабой связи (в случае этилена, пропилена, изобутилена и ацетилена на исходные частицы, для остальных молекул на свободный радикал СНз и молекулярный остаток), либо стабилизируется при соударениях с третьей частицей. [c.26]

Возникший при термической диссоциации органической перекиси свободный радикал сближается с полисилоксановой цепью и отрывает атом водорода от одной из метильных боковых групп, в результате чего возникает полимерный радикал. При тесном сближении таких активированных метильных групп возможно образование поперечной связи. [c.396]

Сильная связь и слабая связь. Молекула АВ хемосорбируется сначала в слабосвязанной форме. Вовлечение свободной валентности поверхности вызывает разрыв валентной связи в молекуле АВ, т. е. ее диссоциацию на два свободных радикала А и В. Один нз них остается слабосвязанным, тогда как другой, валентность которого насыщается свободной валентностью поверхности, переходит в состояние с сильной связью. [c.238]

Энергии активации, измеренные для области активированной адсорбции, оказываются во многих случаях того же порядка, что и энергии активации реакции свободного радикала с молекулой. Это позволяет предполагать, что процесс активированной адсорбции сходен с реакцией между атомом и молекулой в газовой фазе, так как на поверхности адсорбента всегда существуют ненасыщенные валентности. Возможно, что активированная адсорбция связана с растяжением молекул на поверхности адсорбента, вызывающим иногда диссоциацию молекул на атомы. [c.398]

Мы видим, что в нашей задаче свободный электрон решетки вновь выступает в роли свободной валентности. Эта свободная валентность, блуждающая по поверхности кристалла, вызывает разрыв валентной связи внутри молекулы АВ и насыщается за счет освободившейся валентности. Поверхность кристалла выполняет здесь функцию свободного радикала, и реакция диссоциации при адсорбции может быть записана как обычная реакция с участием свободного радикала [c.929]

Удаление атома водорода из углеводорода приводит к образованию радикала. Электронное распределение последнего вблизи радикала атома С отличается от первоначального. В насыщенных углеводородах 45р -гибридные орбитали заменяются на Зх/ -гибриды. Свободный электрон радикала считается локализованным, его поведение описывается совершенно независимой собственной я-функцией, которая не взаимодействует с а-системой. Прочность связи, соединяющей атом С с радикалом атома С (С), теперь определяется главным образом взаимодействием гибридов зр и зр . Энергия связи, полученная путем перекрытия зр - и р -гибридов, не меньше энергии связи двух хр -гибридов. Подобный результат обусловлен значениями энергии диссоциации С—С-связей в соединениях КСНа—СНгК (337 кДж/моль) и КСНг—СеНз (381 кДж/моль). Предположение о том, что замена в связях 5р -орбиталей на 5р2-орбитали не будет вызывать уменьшения энергии связи, в дальнейшем подтверждается следующим фактом энергия связи С(8р )—Н в Н2С=СН2 одинакова по величине с энергией связи С(8р=)—П в НзС—СНз (436 кДж/моль). Увеличение [c.113]

Таблица 5.3. Энергия диссоциации некоторых связей К—Н фгвв) [142]. Устойчивость свободного радикала имеет обратный порядок

Молекула гидразина полярна ( i = 1,83). Ее конформация (т. е. взаимное пространственное расположение атомов) наиболее энергетически выгодна при структуре, показанной на рис. IX-17. Связь N—N в гидразине характеризуется длиной d(NN)= 1,45А, силовой константой к = 2,5 и энергией диссоциации 48 ккал/моль (по другим данным, 60 ккал/моль). Угол NNH равен 112°, rf(NH) = 1,02 А, а угол поворота обеих групп NH2 относительно 1<ис-положения составляет около 90°. Барьер свободного вращения по связи NN равен 2,8 ккал/моЛь. Ионизационный потенциал молекулы гидразина (9,6 в) несколько ниже, чем у аммиака. Интересно, что у свободного радикала NH2 он значительно выше (11,2 в). Для энергии диссоциации связи N2H3—Н дается значение 78 ккал моль. [c.403]

Периоды полураспада, приведенные в табл. 8.1, показывают интересную особенность реакций разложения надэфиров. Эти эфиры надкислот разлагаются с различной скоростью в зависимости от природы группы К, образуя при этом более стабильный радикал. Например, при переходе К от СНз к РНСНг и до РЬгСН скорость диссоциации возрастает медленно. Отсюда следует, что стабильность группы, как свободного радикала, влияет на скорость разрыва связи О — О. [c.104]

По обоим методам (реакция с кислородом и окисью азота) энергия активации диссоциации гексафенилэтана оказалась равной 19 ккал (+1%). Циглер обратил внимание на тот факт, что энергия активации, требуемая для разрыва центральной связи С — С в гексафенилэтане, значительно больше теплоты диссоциации (ДЯ), которая составляет только 11 ккал (4 1%). Он указал, что у свободного радикала трифенилметила в растворе энергия, повидимому, на 3—4 ккал меньше, чем в момент образования. Вычисления Конанта показывают, что в ряду диксантила энергии активации (Е) также отличаются от теплот диссоциации ( А Я), но, к сожалению, его значения Д// основаны на весьма сомнительных теоретических предположениях [c.67]

Энергия активации процесса диссоциации связи R—X должна быть меньшей в случае, если R — трихлорметильный радикал, чем когда R — трифторметильный радикал. По-видимому, этот эффект значителен, даже если допустить большой разброс данных. Проведенное недавно определение величины энергии диссоциации водород-углеродной связи в хлористом метилене посредством метода электронного удара дало значение около 80 ккал в сравнении с 103 ккал для метана и 103 ккал для трифторметана. Шварц показал, что энергии диссоциации бром-углеродной связи при последовательном переходе от бромистого метила к трихлорбромметану уменьшаются в следующем порядке 67,5 61 53,5 и 49 ккал/моль. Такое понижение энергии диссоциации должно быть обусловлено присутствием хлора в образующемся свободном радикале. Эти наблюдения совпадают с выводами Рабиновича и Рида о том, что значения энергии диссоциации для хлортрифторметана, хлордифтор-метана и хлорфторметана, полученные при помощи метода натриевого диффузионного пламени, лежат в узких пределах (80—82 ккал/моль) и близки к величине энергии диссоциации в хлористом метиле. [c.362]

Анализ последнего значения совместно с указанным выше потенциалом появления заставляет предположить, что при диссоциации образуются не положительный ион радикала и свободный радикал, а другие осколки, так как иначе энергия диссоциации связи должна была бы иметь неправдоподобное значение (около 50 ккал/моль). Другой вероятный процесс диссоциации может заключаться в образовании положительного и отрицательного ионов дифторметиленового радикала. Указанную величину можно принять, если бы электронное сродство иона дифторметиленового радикала превышало его ионизационный потенциал. Единственное иное объяснение заключается в том, что измеренный ионизационный потенциал радикала слишком высок. [c.365]

Е181, F о п е г S, N,, II и d s о п R, L., Потенциал ионизации свободного радикала НО2 и энергия диссоциации связи Н — Oj. Там же, стр. 1364 —1365. [c.660]

При изучении механизма реакций окисления широко используют фотохимическое инициирование. Для образования свободных радикалов под действием квантов света необходимо, чтобы кванты поглощаемого света обладали достаточной энергией. Кванту света с длиной волны 6000 А соответствует энергия 48 кжaл/N, где N — число Авогадро кванту света с длиной волны 3000 А — энергия 96 квал/К. Следовательно, облучение светом с длиной волны 2500—4000 А может вызывать диссоциацию связей С—С или С—Н в углеводородах. Однако большинство углеводородов очень слабо поглощает свет в этой области, поэтому приходится вводить в систему сенсибилизаторы — вещества интенсивно поглощающие свет с последующей передачей энергии молекулам реагента, распадающегося на свободные радикалы. Для тех же целей можно использовать вещества, способные распадаться на радикалы под непосредственным воздействием света, например, перекиси и гидроперекиси. При облучении светом с длиной волны меньше 3000 А (ультрафиолетовая область) перекись распадается на два радикала но связи О—О. Радикалы выходят в объем из клетки растворителя и начинают цепное окисление. Азодиизобутиронитрил имеет максимум поглощения при 3450 А и заметное поглощение на участке до 4000 А. Поглотив квант света, возбужденная молекула динитрила распадается на молекулу азота и два свободных радикала. Эффективность первичного распада азодиизобутиронитрила под действием квантов света составляет 0,43 в бензольном растворе [18]. В качестве сенсибилизаторов используют также красители (антрахинон, эозин). Под действием поглощенного кванта света молекула красителя (эозина) переходит в возбужденное, триилетное (бирадикальное) состояние. Бирадикал присоединяет к себе молеку.лу кислорода, давая перекисный радикал, который затем реагирует с молекулой углеводорода и приводит к появлению радикала В. Перекисная форма красителя отщепляет НО2 и переходит в исходное состояние [19]. Схематически такой механизм действия сенсибилизатора — красителя можно записать следующим образом (А — краситель) [c.193]

Ионизационный потенциал циклопропильного радикала выше, чем у изопропильного. Этого следовало ожидать, так как в данной циклической системе неспаренный электрон занимает гибридизованную орбиту с большим вкладом 5-компоненты. Однако разность этих ионизационных потенциалов равна всего лишь 0,15 эв. Это меньше, чем разность свободных энергий активации для ацетолиза изопропил- и циклопропилтозилата (0,3 эв) [33, 34]. Такое значительное различие показывает, что при обсуждении реакций в растворах данными по ионизационным потенциалам следует пользоваться с осторожностью. Напомним, что в цикл превращений, рассмотренный выше, входит гомолиз связи К — X. В данном случае энергия диссоциации связи С — X, примыкающей к циклопропановому кольцу, несомненно, больше, чем энергия диссоциации такой же связи с участием обычного тетраэдрического атома углерода. Это обусловлено возрастанием вклада х-орбиты в гибридизованную связь С — X в циклопропильной системе по сравнению с ациклической молекулой. [c.18]

Найденные значения энергии диссоциации ОН-связи в спиртах дают возможность определить теплоту образования любого алкоксильного радикала, используя которую по уравнению (УП1, 3) нетрудно найти и энергию диссоциации О—О-связи в соответствующей гидроперекиси. Теплота образования циклогексанола при 25° в газовой фазе составляет 71,8 ккал/моль. Теплота образования свободного циклогексо-ксильного радикала равна [c.229]

Активация мономера и образование свободных радикалов сводится к раскрытию двойных связей ненасыщенных молекул мономера. Активация мономера может происходить благодаря поглощению света, тепла, воздействию катализаторов и инициаторов. Катализаторы не входят в состав образующихся полимеров, участвуя лищь в промежуточных этапах реакции. В отличие от катализаторов инициаторы по окончании процесса остаются в составе полимера. Их активирующее действие заключается в распаде, или в диссоциации, с образованием свободных радикалов, которые соединяются с мо номером, превращая его в свою очередь в свободный радикал. [c.128]

Его получают окислением 2,4,6-три-грет-бутилфенола окислами или солями металлов переменной валентности (РЬОг, МпОг и т. п.). Устойчивость этого свободного радикала обусловлена стерическими затруднениями к димеризации и делокализацией спиновой плотности неспаренного электрона. Экспериментально установлено, что энергия гомолитической диссоциации по связи О—Н в пространственно затрудненных фенолах (317,68 12,54 кДж/моль) меньше, чем энергия диссоциации той же связи в феноле (351,12 кДж/моль). Значения спиновой плотности в 2,4,6-три-г/7ег-бутилфеноле были вычислены из экспериментально определенных констант сверхтонкого взаимодействия (ЭПР-спектры) и рассчитаны методами квантовой химии [c.184]