Пропанолы гидридные перемещения

Поскольку обратимое протонирование алкенов, несомненно, происходит, возникает вопрос, могут ли все же внутримолекулярные 1,2-гидрид-ные перемещения быть причиной миграции иона карбония по углеродной цепи. /ирет-Бутиловый спирт, образующийся при дезаминировании изо-бутиламина в среде ОгО — ВС104, не содержит дейтерия. Это доказывает, что протонирования изобутилена не происходит, и, следовательно, продукты дезаминирования образовались из иона карбония исключительно путем внутримолекулярного 1,2-гидридного перемещения [60]. Подобно этому, пропанол-2, образующийся при катализируемом сольволизе [c.401]

Возможны также внутримолекулярные гидридные перемещения. Так, по О. А. Реутову и Т. Н. Шаткиной, при действии азотистой кислоты на 1-пропиламин, меченный по углероду 1, образуется смесь пропано-ла-1- С и пропанола-З- С (конечно, наряду с изопропиловым спиртом) [c.531]

Для того чтобы получить количественную оценку степени изотопного перемещения, предполагаемого на основе ЯМР-иссле-дования соединения 63-2-Ог, было проведено дезаминирование амина 63-1-Т. Фракция, содержащая меченный тритием пропанол-1, была очищена препаративной ГЖХ и превращена окислением сначала в пропионовую, а затем в уксусную кислоту. В пропионовой кислоте тритий обнаружен у С-2 и С-3, а в уксусной кислоте — у С-3. Каждый жидкий образец был превращен в подходящее твердое производное, которое повторно перекристаллизовывалось до постоянной удельной активности и анализировалось. Оказалось, что только 3% тритиевой метки перегруппировалось от С-1 к С-2 и С-3. Перегруппированный изотоп распределился почти равномерно между С-2 и С-3, так как у С-3 было обнаружено лишь немногим больше половины перегруппировавшейся тритиевой метки. Таким образом, этот эксперимент надежно установил, что изотопная перегруппировка в пропаноле-1 обусловлена не только 1,3-гидридным сдвигом. [c.393]

ЧТО удельная активность непрореагировавшего пропанола-1, выделенного с помощью неактивного экстрагента или без разбавления, на 15—19% выше, чем у исходного спирта. Поскольку около 70% взятого пропанола-1 в каждом эксперименте теряется, вероятно, вследствие процессов элиминирования, было высказано предположение [30], что увеличение тритиевой активности в возвратившемся пропаноле-1 должно объясняться изотопным эффектом, по которому Н теряется более легко, чем Т. Поскольку простой процесс El, включающий только классический 1-пропил-катион, не требует перемещения тритиевой метки, объяснение увеличения Т-активпо-сти, основанное на изотопном эффекте, должно быть связано со сдвигом или изменением положения тритиевой метки по сравнению с первоначальной локализацией у С-1 до того, как произойдет потеря Н или Т. Такое перемещение метки может быть осуществлено либо за счет находящихся в равновесии протонированных циклопропанов, либо вследствие 1,2-гидридного сдвига с образованием 2-пропил-катиона до элиминирования. [c.413]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология