Изотопный эффект кинетический в перегруппировке

Кинетические характеристики элементарного акта (энтальпия и энтропия активации) определяются энергетикой и геометрией переходного состояния. Центральное место здесь занимает атом или группа атомов, которые образуют реакционный центр и подвергаются превращению. От того, какие атомы здесь участвуют, какие связи рвутся и образуются в элементарном акте, как происходит перегруппировка связей, зависят величины АН и А5. При замене в молекуле одного атома на его изотоп, например Н на О или на С, сохраняется природа атакуемого атома и меняются лишь масса молекулы и соответствующие химические связи. По теории переходного состояния можно оценить, в какой степени такая замена отразится на константе скорости реакции, и сделать выводы о структуре переходного состояния. Такое изменение константы скорости реакции как результат только изотопной замены атома в молекуле называется кинетическим изотопным эффектом (к. и. э.). Его количественной мерой является отношение констант. Например, при замене в молекуле КН водорода на дейтерий мерой к. и. э. является отношение Лн/ о- К. и. э. считается нормальным, если кц/к з > 1, обратным, если Лн/Лр < 1, и равным единице, если н = Различаются также первичный к. и. э., когда он возникает в результате замены на изотоп того атома, который входит в состав реакционного центра и подвергается структурному перемещению, и вторичный к. и. э., когда на константу скорости реакции влияет замена на изотоп атомов, не принимающих участия в элементарном акте. При изменении изотопного состава растворителя, например ОгО вместо Н2О, может возникнуть изотопный эффект по растворителю. [c.215]

ЧТО распределение изомеров отклоняется от требуемого соотношением активности и селективности. Если переходное состояние приближается к я-комплексу, то образующаяся связь является слабой, поэтому могут происходить распад, перегруппировки н реакции диспропорционирования пространственные затруднения влияют при этом мало. Наоборот, в случае малореакционноспособных ароматических соединений и (или) реагентов следует ожидать отсутствия кинетического изотопного эффекта, распада, перегруппировок и диспропорционирования, но зато будут сильны пространственные влияния (см. также стр, 471). [c.470]

Высказанное выше положение о том, что У[ со своими связующими электронами перемещается от А к В, можно считать доказанным. Если У представляет собой дейтерий, то обнаруживают кинетические изотопные эффекты кц/к 3, что совместимо только с перемещением дейтерия в виде аниона или радикала, но не катиона, поскольку в последнем случае кц/кв должно быть выше 4. Радикальную же реакцию можно исключить из рассмотрения, поскольку перегруппировки заметно зависят от полярности растворителя, не ускоряются радикалами-инициаторами и не тормозятся ингибиторами, улавливающими радикалы. [c.542]

На основании этих данных и значений вторичных кинетических изотопных эффектов, наблюдающихся при введении дейтерия в положение 1 или 3 диеновой системы связей, а также расчетных данных следует, что вид переходного состояния зависит от характера заместителей и их положения причем переходное состояние от симметричного состояния Б смещается в сторону переходного состояния А или В. При этом все же при перегруппировке происходит синхронное изменение состояния связей, так как из оптически деятельных 1,5-диенов получается оптически деятельный продукт 94—95%-ной оптической чистоты [c.36]

Этот же метод был применен для измерения скорости перегруппировки (внутримолекулярной миграции водорода) в катионе 2.5 — аддукте гексаметилбензола и протона — и аналогичном аддукте с дейтероном, в результате чего был определен кинетический изотопный эффект этой реакции [888]. [c.28]

Можно привести еще несколько наблюдений по некаталитическим перегруппировкам. Одно из них состоит в том, что скорость перегруппировки уменьшается в 6 раз нри введении дейтерия в те положения, из которых он должен быть отщеплен при образовании диарильной связи [91]. Как мы уже отмечали, такое уменьшение скорости реакции не может происходить при любом каталитическом механизме перегруппировки. Такой кинетический изотопный эффект указывает на то, что в некаталитической реакции отщепление первого протона приводит к смещению системы по координате реакции к переходному состоянию перенос нротона связан с образованием диарильной связи. [c.779]

Малые величины кинетического изотопного эффекта, найденные нами, предположительно можно объяснить тем, что при внутримолекулярном переходе водорода избыточная затрата энергии на разрыв более прочной связи С—В (но сравнению с энергией, необходимой для разрыва связей-С—Н) компенсируется тем, что в том же акте синхронно образуется новая, более прочная связь С—В. В пользу такого предположения говорят малые величины изотопного эффекта, найденные в следующих исследованиях при гидролизе триарил- и триалкилсиланов и алкоголизе литий-алюминий- и литийборогидридов [18], при взаимодействии арилмагний-бромидов и литийорганических соединений со сниртами [15], а также при исследовании механизма бензидиновой перегруппировки [19] и некоторых других реакциях. Для перечисленных реакций в тех случаях, когда была исследована кинетика [18, 19], кинетические данные согласуются с представлением о донорно-акцепторном механизме, т. е. о внутримолекулярном переходе водорода в промежуточных соединениях. [c.122]

Если триметилэтилен образуется по реакции Е1 из (СНз)аСПСНВгСН0, он не должен содержать дейтерия. Если происходит элиминирование с перегруппировкой, должно присутствовать приблизительно 50% исходного дейтерия (мы пренебрегаем здесь кинетическим изотопным эффектом, разд. 13-7). [c.710]

В этом случае перегруппировка комплекса (т.е. переход гидрид-аниона) является также стадией, определяющей скорость реакции, что видно по кинетическому изотопному эффекту к-вИс = = 2 [279] величина этого изотопного эффекта согласуется с циклическим переходным состоянием (см. стр. 364). Изображенная на схеме (6.81) стереохимия реакции также согласуется с циклическим переходным состоянием. Пространственные требования в циклическом переходном состоянии для реакции восстановления все же еще достаточно велики с увеличением остатка К в кетоне из гексил-2-магнийбромида во все большем количестве наряду с трйкс-тексеном-2 образуется г ис-гексен-2, а отношение гексена-1 к А -гексенам возрастает [279]. [c.376]

Наличие кислотно-основного равновесия подтверждается не только самим фактом кислотного катализа, но и появлением дейтериевого изотопного эффекта при проведении реакции в Вз О (А н о о) Исследование перегруппировки дейтерированного в кольцо ТУ-нитрозо-Л -ме-тиланилина и л1-метокси-Ж-нитрозо-7У-метиланилина показало, что в первом случае /гнАо = Ь7, а во втором 2,4. Этот факт рассматривается авторами как указание на то, что отщепление протона от а-комплекса является отчасти определяющей скорость стадией [112]. Если учесть, что нитрозоний-катион образует тг-комплекс с различными ароматическими соединениями [2], то вполне вероятно, что отщепление нитрозоний-катиона в протонированном нитрозоамине и внутримолекулярное перемещение его в о-комплекс протекает с промежуточным образованием гг-комплекса. Депротонирование а-комплекса может облегчаться при проведении процесса в растворителе (В). Кинетические исследования реакции денитрозирования позволили количественно охарактеризовать роль нуклеофильных реагентов на этой стадии перегруппировки. Так, было показано, что скорость реакции денитрозирования в соляной кислоте пропорциональна йо [СГ] [112]. Различие в активности нуклеофилов на стадии денитрозирования значительно, и для ряда Г>8СМ"> >Вг >СГ соблюдается соотношение 15000 5300 54 1 [9, 1975]. Между %Кк (схема 40) и нуклеофильной константой п соблюдается линейная зависимость с tga 2,1, что свидетельствует о соблюдении уравнения Свена-Скотта. Большое значение константы 5 этого уравнения (2,1) говорит о высокой чувствительности реакции денитрозирования к природе нуклеофильного реагента. Кинетические закономерности [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология