Азотистая кислота каталитическое действие

Этот механизм удовлетворительно объясняет 1) установленное рядом исследователей каталитическое действие азотистой кислоты при нитровании фенола, 2) несоответствие между отношением о-нитрозофенол п-нитрозофенол и о-нитрофенол п-нитрофенол. Образование нитрофенолов только частично происходит по схеме (2) (нитрозирование и окисление) основная часть о- и п-нитрофенолов образуется по схеме (1), т. е. по реакции нитрования. [c.102]

Определение структуры цитидина и уридина представляло некоторые трудности, так как, хотя результаты элементарного анализа указывали на присутствие в каждом из них остатка пентозы, они не давали обычных реакций, свойственных пентозам. Гликозидная природа этих веществ не могла быть доказана обычными методами, так как они устойчивы к гидролизу разбавленными кислотами, а при действии горячих концентрированных кислот разрушаются, выделяя некоторое количество углевода и образуя соединение, содержащее только пиримидиновую часть молекулы. О близком родстве между этими двумя нуклеозидамн свидетельствует то, что цитидин превращается в уридин при дезаминировании азотистой кислотой [444]. Сам уридин при продолжительном воздействии концентрированной кислоты давал урацил и фурфурол (полученный из пентозного остатка). Данные, подтверждающие, что уридин является О-рибозидом урацила, были получены обработкой его бромистоводородной кислотой и бромом, в результате чего образовывались О-рибоновая кислота и 5-бромурацил, а также каталитическим гидрированием его в дигидроуридин, который мог быть гидролизован обычным путем в О-рибозу и 4,5-дигидроурацил [418]. Сделанное на основании различных данных предположение о том, что углеводный остаток в уридине (а следовательно, и в цити-дине) расположен у атома N-3, было подтверждено Левиным и Типсоном [445], синтезировавшими Ы-метилуридин и показавшими, что при полном гидролизе этого соединения образуется 1-метилурацил. Фуранозная природа рибозы в уридине была доказана метилированием и последующим окислением [446] то, что гликозидная связь имеет Р-конфигурацию, было установлено Давол- [c.256]

Каталитическое действие азотистой кислоты при нитровании 103 [c.103]

В некоторых случаях нитрования азотистая кислота также может обладать каталитическим действием. Так, например, при нитровании фенола [19], алифатических кетонов [20], нафталина [21] азотистая кислота ускоряет реакцию. [c.10]

Каталитическое действие кислоты тем более необходимо, чем менее нуклеофилен реагент. Поэтому сильноосновные азотистые соединения (аммиак, амины, гидроксиламин, гидразин и т. д.) легко реагируют с альдегидами и кетонами в нейтральной или [c.49]

Изучено также влияние на реакцию нитрования азотистой кислоты, опыты с добавлением мочевины, разрушающей азотистую кислоту, показали заметное снижение скорости реакции по сравнению с опытами в присутствии НКОд, что ука-5ывает на каталитическое действие азотистой кислоты В опытах без добавок мочевины обнаружено, что концентрация азотистой (КИСЛОТЫ возрастает со значительной скоростью по мере тече-ния реакции, повидимому, в связи с окислительным действием азотной кислоты на бензол, приводящим к образованию новых количеств НКОг С повышением концентрации азотистой кис- Лоты повышается ее каталитическое действие Однако это, происходит лишь до известного предела, после которого дальнейшее образование азотистой кислоты уже не отражается за потным образом на скорости реакции [c.67]

Таким образом при нитровании фенолов, ароматических аминов и их алкилированных производных мы встречаемся с иным механизмом реакции, названным Ингольдом специальным механизмом. При этом оказалось, что для нитрования этих высоко реакционноснособных соединений возможен переход от обычного нитрования нитроний-ионом к этому специальному механизму. Такой переход можно осуществить изменением концентраций азотной и азотистой кислот. При низких концентрациях азотной кислоты реакция сильно катализируется присутствующей азотистой кислотой и протекает по кинетике второго порядка (см. выражения скорости). Посте-ценное повышение концентрации азотной кислоты приводит сначала к уменьшению каталитического действия азотистой кислоты, затем к полному его исчезновению, когда порядок реакции становится нулевым, и, наконец, к появлению незначительного тормозящего действия азотистой кислоты. [c.194]

Каталитическое действие кислоты тем более необходимо, чем менее нуклеофилен реагент. Поэтому сильноосновные азотистые соединения (аммиак, амины, гидроксил амин, гидразин и т. п.) легко реагируют с альдегидами и кетонами в нейтральной или даже слабощелочной среде. Спирты же и очень слабые азотистые основания, например 2,4-динитрофенилгидразин, часто требуют добавления сильных кислот. [c.371]

Изменение свойств коррозионной среды пригодно для случаев, когда защищаемое изделие эксплуатируется в ограниченном объеме жидкости. Метод состоит в удалении из раствора, в котором эксплуатируется защищаемая деталь, растворенного кислорода (деаэрация) или в добавлении к этому раствору веществ, замедляющих коррозию, — ингибиторов. В зависимости от вида коррозии, природы металла и раствора применяются различные ингибиторы. При атмосферной коррозии применяют хорошо адсорбирующиеся на металле вещества мо-ноэтаноламин, карбонат аммония, уротропин, нитрит натрия. Для нейтральной коррозионной среды и растворов солей в качестве ингибиторов используют неорганические соли хромовых кислот, фосфорной, кремниевой, азотной и азотистой кислот. В кислых средах используют органические ингибиторы, содержащие атомы азота, серы, фосфора, кислорода и группировки атомов с ненасыщенными связями. Защитное действие ингибиторов обусловлено тем, что их молекулы или ионы адсорбируются на поверхности металла и каталитически снижают скорость коррозии, а некоторые из них (например, хроматы и дихроматы) переводят металл в пассивное состояние. [c.693]

Мартинсен при изучении нитрования фенола азотной кислотой различных концентраций нашел, что присутствие азотистой кислоты каталитически действует на процесс нитрования. Дальнейшее исследование показало, что концентрация азотистой кислоты в растворе повышается по мере [c.57]

Другие исследователи [194] поддерживают точку зрения А В Карташева о механизме каталитического действия азотистой кислоты при нитровании фенола Однако зто объяснение нельзя считать достаточно обоснованным Относительное значение реакции образования нитрозофенола (при обычно малой концентрации азотистой кислоты в реакционной массе) вряд ли может быть большим Кроме того, необходимо отметить, что при нитровании фенола азотной кислотой получается смесь почти равных количеств о- и п-нитрофенола Если бы механизм реакции нитрования сводился лишь к окислению нитрозофе-йола азотистой кислотой до нитрофенола, то следовало ожидать образования не смеси нитрофенолов, а лишь одного пара-Изомера (как известно, при взаимодействии азотистой кислОВД и фенола получается лишь п-нитрозофенол) При нитровании фенола в присутствии больших концентраций азотистой кислоты образование нитрофенолов может протекать через нитро- [c.95]

Элаидиновая кислота в природе не встречается. Ее можно получить из олеиновой кислоты каталитическим действием азотистой кислоты. В отличие от олеиновой кислоты она представляет собой твердое вещество, т. пл. 51—52 °С. [c.234]

Мартинсен [8] при изучении нитрования фенола азотной кислотой различных концентраций нашел, что присутствие азотистой кислоты каталитически действует на процесс нитрования Дальнейшее исследование показало, что концентрация азотистой кислоты в растворе повышается по мере течения реакции вследствие частичного восстановления азотной Кислоты при побочных окислительных процессах Скорость Превращения азотной кислоты в азотистую значительно уменьшается в присутствии ртути, серебра или их солей Применением этих веществ удается регулировать процесс нитрования [191 Таким образом, нитрование фенбла является автокаталитиче-ским процессом, протекающим без внесения катализатора извне Мартинсен установил, что нитрование ускоряется с повы-шецием кошцентрации азотной кислоты И замедляется с повышением концентр ацйи фенола [c.93]

Нитрование активированных аренов катализируется азотистой кислотой, причем при постоянной концентрации азотной кислоты скорость процесса зависит от концентраций арена и азотистой кислоты. Ввиду того что в реакцию вступают только активированные ароматические соединения и на основании кинетических данных предполагается, что каталитический цикл включает электрофильную атаку иона N0+ на арен с образованием промежуточного нитрозоароматического соединения, далее окисляющегося под действием азотной кислоты, давая нитроарен с регенерацией азотистой кислоты. [c.182]

Синтез акридонов из акридинов был описан выше (стр. 377). Акридон был получен с 40%-ным выходом при стоянии смеси 2-нитробензальдегида, бензола, нитрита натрия и концентрированной серной кислоты в течение 5 дней при комнатной температуре [217]. Эта реакция известна с 1909 г. [218], но механизм ее, принятый в настоящее время, был выяснен в 1930 г. в результате оживленной дискуссии [217, 219—221]. Сейчас уже почти не вызывает сомнения, что сначала альдегид и бензол конденсируются в 2-нитробензгидрол, который затем восстанавливается в фенилантранил (XLVI) последний, как показал Бам-бергер [222], под действием азотистой кислоты каталитически изомеризуется в акридон. [c.405]

Кинетика нитрования бензола исследовалась и в среде уксусного ангидрида. Было установлено, что из азотной кислоты и уксусного ангидрида вначале образуется смешанный ангидрид — ацетилнитрат Hз 00N02, который реагирует далее с бензолом. Доказано, что в уксусном ангидриде скорость нитрования каталитически повышается азотистой кислотой, причем действие последней ослабевает по достижении некоторой предельной концентрации ее в смеси. [c.149]

В некоторых случаях находит применение разбавленная азотная кислота, например при нитровании легко нитрующихся фенолов или парафиновых углеводо-.- родов. Концентрированная азотная кислота и нитрующие смеси в большинстве слу- л чаев совершенно непригодны для нитрования феполовг так как при атом образуется jj большое количество побочных продуктов. Разбавленная азотная кислота является. слабым нитрующим агентом и довольно сильным окислителей, что объясняется ненз- менным присутствием азотистой кислоты, которая вообще затрудняет нитрование, но А оказывает сильное каталитическое влияние на нитрование фенолов и ароматических аьшпйи [85[. Однако разбавленная азотная кислота имеет ограниченное применение, так как ео нитрующее действие проявляется лишь при повышенных температурахт когда уже превалируют побочные реакции окисления. [c.380]

Пиридинкарбоновую кислоту превращали в 2-метиЛ 3-метокси-4,5-ди-цианпиримидин, из последнего путем каталитической гидрогенизации получали 2-метил-3-метокси-4,5-диаминометилпиридин. При действии на него азотистой кислоты аминометильные группы превраш.али в оксиметильные. [c.154]

Хофман и сотр. [426, 427] показали, что Ы -карбобензилокси-гидразиды очень эффективны для защиты карбоксильных групп во фталоилпептидах. Такие гидразиды не изменяются при действии гидразина, и поэтому аминогруппу можно избирательно освободить от защитной группы. В другом варианте карбобензилоксигруппу отщепляют каталитическим гидрогенолизом, после чего на образовавшийся гидразид фталоилпептида действуют азотистой кислотой и получают азид, который можно конденсировать с другой аминокислотой с защищенной карбоксильной группой (см. схему 62). [c.248]

Рассмотрим еще процесс (34.4). Примером молекул, в той или иной мере обладающих свойствами радикала, могут служить молекулы окислов азота N0 и НОг. В частности, не исключена возможность, что каталитическое действие окислов азота в условиях медленного окисления углеводородов отчасти может быть обусловлено процессом КНЦ-Ы02 = Н + НН0г, т. е. процессом типа (34.4). Энергия связи атома Н в молекуле азотистой кислоты НН0 2, равная нескольким десяткам килокалорий, дает выигрыш энергии по сравнению с простым распадом молекулы на Н и Н, в результате чего радикалы К в присутствии МОг рождаются с большей легкостью. [c.493]

При исследовании скорости, нитрования фенола при 25,5° Арналл установил, что реакция эта является аутокаталитЯческой, причем каталитическим действием обладает образующаяся при реакции азотистая кислота [c.198]

При изучении кинетики нитрования фенола азотной кислотой в водных растворах, а также в среде эфира они нащли, что реакция каталитически ускоряется не только азотистой кислотой, как показали Мартинсен [30] и другие исследователи, но и окислами азота, и притом последними в значительно большей степени На основании изучения электропроводности нитрующих растворов Клеменц и Шеллер пришли к выводу, что каталитическое действие окислов азота объясняется их участием в образовании промежуточно)го соединения (г-кислоты), которое и является нитрующим агентом (при этом реакция протекает с регенерацией КОг) [c.150]

Дальнейшим примером бензоидирования колхициновых соединений может служить преобразование ами-ноколхицеина, полученного каталитическим восстановлением нитро-колхицеина Превращение осуществляется под действием азотистой кислоты. Получается фенольная карбоновая кислота. Процесс протекает по одному из двух возмож- [c.60]

Малеиновая кислота, что вообще характерно для цис-л меров, термодинамически менее устойчива, чем фумаров при каталитическом действии иода, азотистой кислоты и света она превращается в фумаровую с выделением тепло фумаровая кислота может быть изомеризована в малеинов при освещении ультрафиолетовым светом. [c.390]

Рассмотрим еще генерирование активных частиц при участии молекул, обладающих свойствами радикала. Такими молекулами являются молекулы окислов азота N0 и КОа- В частности, не исключена возможность, что каталитическое действие окислов азота в условиях медленного окисления углеводородов может быть обусловлено процессом КН + МОа = = К + НКОа- Энергия связи атома водорода н молекуле азотистой кислоты НМОа, равная 78 ккал, дает выигрыш энергии по сравнению с простым распадом молекулы КН на К и Н, в результате чего радикалы К в присутствии N02 рождаются с большей легкостью. Так, энергия активации реакции КОа + СН4 = НКОа Н- СНд составляет 35,5 ккал [355], реакции N0 + СНзСНО = НКОа + СН3СО — около 13 ккал [178]. [c.404]

Нитрование ароматических соединений в большинстве случаев сопровождается заметным окислением исходных продуктов, и, следовательно, восстановлением азотной кислоты до азотистой. В связи с этим была изучена роль азотистой кислоты при нитровании. В 1906 г. Мартинсен [398, стр. 95] нашел, что эта роль является каталитической. В 20—30-х годах катализирую-п ,ее действие в реакциях нитрования детально изучал Карташев, установивший зависимость реакций (в частности соотношение реакций окисления и нитрования) от концентрации и состава нитрующих агентов [398, стр. 95]. [c.382]

НИЯ. Атомы хлора в положении 2 и 4 восстанавливают водородом над Pd-катализатором, а вводят (с высокими выходами) действием оксихлорида фосфора на диоксосоединения (получают гидро лизом диэтоксизамещенных) [464]. Реакции 2- и 4-хлорзамещенных с аммиаком [464] (при 200 °С), аминами, тиомочевиной, меркаптидами, алкоголятами и гидразингидратом протекают нормально, а оксосоединения (получаемые из соответствующих аминов действием азотистой кислоты) превращаются в тиосоеди-нення с помощью P2S5. Атомы галогена в положении 6 также удаляются при каталитическом гидрировании. [c.675]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология