Изотопный степень обмена

Доказательство неоднородности поверхности представляют данные по изотопному обмену адсорбированных атомов водорода скорость обмена на различных адсорбционных центрах существенно различается. В пользу неоднородности поверхности платинового электрода говорит тот факт, что логарифмическая изотерма адсорбции получается не только для атомов водорода, но и при адсорбции других веществ как заряженных ионов, так и нейтральных молекул. Таким образом, при объяснении закономерностей адсорбции на платине необходимо в первую очередь учитывать энергетическую неоднородность ее поверхности, хотя при адсорбции ионов в значительной степени проявляются и силы отталкивания. [c.76]

Наличие энергетической неоднородности доказывают опыты по термической обработке платинового электрода. Так, если бы поверхность была однородной, то относительное количество мест с разной энергией связи (из-за проявления сил отталкивания) при рекристаллизации поверхности оставалось бы постоянным. В действительности при нагревании происходит преимущественное уменьшение числа мест с высокой энергией связи. Другое доказательство неоднородности поверхности представляют данные по изотопному обмену адсорбированных атомов водорода скорость обмена на различных адсорбционных центрах существенно различается. Наконец, в пользу неоднородности поверхности платинового электрода говорит тот факт, что логарифмическая изотерма адсорбции получается не только для атомов водорода, но и при адсорбции других веществ как заряженных ионов, так и нейтральных молекул. Таким образом, при объяснении закономерностей адсорбции на платине необходимо в первую очередь учитывать энергетическую неоднородность ее поверхности, хотя при адсорбции ионов в значительной степени проявляются и силы отталкивания. [c.83]

Выбор метода И. р. зависит от св-в разделяемого в-ва, требуемой степени разделения, необходимого кол-ва продукта, экономичности процесса. Для элементов с атомными массами до 40 экономически более выгодны дистилляция, изотопный обмен и электролиз, для разделения тяжелых элементов-диффузионные методы, центрифугирование, электромагн. разделение. Однако возможности первых двух из них ограничены тем, что не все элементы образуют удобные для разделения газообразные соединения. В пер- [c.201]

В наибольшей степени по сравнению с остальными ароматическими углеводородами изотопный обмен наблюдается у изопропилбензола (94%), что можно объяснить не только общим увеличением длины боковой цепи, но и наличием в ней третичного углеродного атома. Как было показано при изучении дейтеро-водородного обмена углеводородов с шестью атомами углерода в молекуле [5], наличие третичного атома углерода в молекуле облегчало протекание реакции дейтеро-водородного обмена. [c.250]

При опытных синтезах пирита с применением FeS, меченного радиоактивной серой, измерялась активность отогнанной избыточной серы. Она составляла от 0,5 до 2,5% от всей взятой активности. Это указывает на то, что в данных условиях проходил в некоторой степени изотопный обмен между серой в газовой фазе и серой в сульфиде. [c.48]

Зависимость скорости изотопного обмена от катиона металла вызывается разной степенью поляризации связи —8—М, зависящей от электроотрицательности катиона металла. Благодаря сопряжению эта поляризация связи —8—М переносится на связь —С=8, где и происходит изотопный обмен. [c.177]

В работе [171] м а сс-спектр о м ет р и ч ес к и м методом изучен изотопный обмен пропилена с D2O на олово-сурьмяных катализаторах разного состава и показано, что образуются две промежуточные формы —аллил и карбоний-ион соотношение этих форм зависит от природы поверхности катализатора и степени ее восстано вления. [c.62]

ИЗОТОПНО-ОБМЕННЫЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ СТЕПЕНИ ГИДРАТАЦИИ ПОВЕРХНОСТЕЙ КАТАЛИЗАТОРОВ Л. Т. Жу р а в л ев [c.52]

Андерсон и Кембол подробно изучили обмен с дейтерием этана [74], пропана и изобутана [75], циклогексана и циклогептана [76] над различными металлами и попытались установить связь между характером изотопного обмена, природой промежуточных соединений и каталитическими свойствами твердых веществ. На примере водородного обмена в этане Кембол [77] показал, что промежуточное соединение, ответственное за протекание изотопного обмена, менее устойчиво, чем прочно адсорбированные и более диссоциированные формы. Автор рассматривает вопрос, в какой степени промежуточные соединения, образующиеся в реакциях изотопного обмена, могут участвовать в других каталитических превращениях углеводородов на металлах, [c.57]

Реакции идеального гомогенного обмена различаются также и по степени их сложности. К простым относятся реакции, в которых участвуют два соединения, содержащие по одному или более равноценных атомов одного и того же элемента. В качестве примера можно привести изотопный обмен брома между бромид-ионом и бромистым этилом или четырехбромистым углеродом. К сложным относятся такие реакции в которых участвуют более двух химических форм [10] или две формы, содержащие несколько неравноценных в химическом отношении атомов данного элемента. К числу таких реакций относится изотопный обмен между [c.12]

Сопоставление скоростей должно, конечно, проводиться при равных степенях заполнения поверхности катализатора адсорбированным азотом. Соответствующая обработка экспериментальных данных, приведенная А. И. Горбуновым, показала, что на железе, как чистом, так и про-мотированном окисями калия и алюминия, скорость изотопного обмена в молекулярном азоте приблизительно в десять раз ниже скорости синтеза аммиака, что свидетельствует о справедливости механизма Темкина — Пыжева [23]. Пониженная, по сравнению с синтезом, скорость обмена указывает на ограниченную подвижность адсорбированных атомов азота.. В случае кобальта скорость обмена близка к скорости синтеза, для никеля же скорость обмена почти в 100 раз превышает скорость синтеза. Это можно было бы объяснить, в соответствии со схемой Хориути и сотр. [24], малой скоростью стадии гидрирования адсорбированного азота, но надо признать маловероятным предположение о меньшей скорости гидрирования адсорбированного азота на никеле по сравнению с железом. Возможно, что на никеле изотопный обмен молекулярного азота протекает не по адсорбционно-десорбционному, а по цепному механизму и его скорость может быть значительно больше скорости адсорбции. [c.136]

Специфическая особенность реакций обмена одинаковыми атомами состоит в том, что молярные концентрации реагирующих компонентов остаются неизменными. Поэтому для таких реакций константы в уравнениях (5) и (6), а также сама скорость обмена (р) одинаковыми атомами должны оставаться постоянными. При данных концентрациях компонентов скорость атомного обмена должна зависеть только от строения реагирующих веществ, среды и температуры. Однако обнаружить обмен одинаковыми атомами (допустим Х°), а тем более измерить его скорость без введения меченых атомов, принципиально невозможно, поскольку атомы данного изотопа неразличимы. Введение же атомов другого изотопа X с целью наблюдения за скоростью атомного обмена существенно усложняет картину. Во-первых, следует иметь в виду, что количество меченых атомов X составляет только часть всех атомов X, и их концентрация непрерывно меняется в каждом из компонентов в процессе обмена во-вторых, при оценке скорости атомного обмена необходимо принимать во внимание зависимость скорости перехода меченого атома от степени симметрии реагирующих молекул, а также учитывать обратный обмен и, наконец, в-третьих, нужно вносить соответствующую поправку на изотопный эффект. Предположим, что меченые атомы X тождественны атомам Х°. Тогда скорости V перехода всех атомов X при прямом и обратном обмене будут оставаться постоянными, а скорости перехода атомов X будут равны соответственно х (1—у) V тку (1—х) V. По мере изменения величин X ш у скорости перехода атомовХ будут изменяться и достигнут постоянного значения при равновесии. Выразив величину у через ж и х из уравнения материального баланса и подставив ее в выражение для суммарной скорости обмена —получим, что в отсутствие изотопного эффекта обмен всегда должен протекать по уравнению первого порядка. В отличие от обычной константы скорбсти, которая не должна зависеть от концентрации реагирующих компонентов, будем называть постоянную в уравнении (6) коэффициентом скорости. [c.365]

Принцип метода определения величины поверхности кристаллического порошка заключается в следующем. Порошок сернокислого свинца взбалтывают с раствором, содержащим радиоактивный свинец. В результате обмена ионов устанавливается обменное равновесие, причем коэффициент разделения можно с достаточной степенью точности принять равным единице. Следя за изменением активности раствора во времени и постоянно переме-шивгя смесь, можно выяснить кинетику реакции обмена. Обычно реакции изотопного обмена подчиняются уравнению первого порядка. Степень обмена X через время t после начала реакции обмена может быть легко найдена из очевидного соотношения [c.381]

ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН, самопроизвольное перераспределение изотопов к.-л. элемента между разл. фазами в-ва, молекулами или внутри молекул. В результате И. о. выравнивается изотопный состав элементов, составляющих разл. хим. формы в-ва или фазы системы, и устанавливается равномерное распределение изотопов. Незначит. отклонения от такого распределения м. б. обусловлены термодинамич. изотопными эффектами. Кинетику И. о. характеризуют степенью обмена Р — Х1 — хоЖхоо — о). где Хо, и Лоо — конц. данного изотопа в рассматриваемой форме в-ва соотв. в начальный момент времени, в момент I и при равновесии. Скорость И. о. зависит от его механизма и может изменяться в широких пределах. И.о. использ. для изучения подвижности разл. атомов в молекулах, выяснения строения разл. соед., обогащения смеси отд. изотопами (см. Изотопов разделение), получения меченых соединений. [c.214]

Несколько особое, но весьма важное место среди кинетических исследований занимает изотопный обмен в молекулах лигандов. Изотопный обмен позволяет метить молекулы комплексонов стабильными спектроскопически активными изотопами, что в значительной степени облегчает интерпретацию данных физических методов исследования Методом ПМР в D2O изучена реакция обмена атома водорода на дейтерий в метиленовой группе ЭДТА в комплексах [ oedta] . Найдено, что при pD = 8,6 и 37°С в комплексе происходит реакция обмена на дейтерий только атомов Н метиленовой группы внеплоскостного хелатного кольца лиганда. Полупериод реакции составляет приблизительно 2,5 ч. При нагревании до 80 и повышении pD до 12,5 обмениваются также и атомы Н метиленовой группы плоскостного кольца лиганда [645]. В отсутствие комплексообразования заметного протекания реакции не наблюдается. [c.349]

Тяжелая вода. Бесцветная гигроскопичная жидкость более вязкая, чем обычная вода Н2О. Автоионизирование протекает в меньшей степени, чем у Н2О. Неограниченно смешивается с обычной водой, изотопный обмен приводит к образованию полутяжелой воды НВО. Растворяющая способность ниже, чем у обычной воды. Химические свойства их одинаковы, но все реакции с участием В2О и в В2О как растворителе протекают медленнее, чем для Н2О. Содержится в природных водах (массовое отношение В2О Н2О = = 1 5500). Получают при многократном электролизе природной воды (тяжелая вода накапливается в остатке электролита). [c.10]

Напротив, в случае о-дейтеробромбензола разрыв более слабой связи углерод — бром [стадия (2)1 протекает гораздо быстрее, чем протонирование в результате реакции с аммиаком [реакция, обратная стадии (1)] и как только образуется карбанион, он теряет бром-ион. В этом случае изотопный обмен не осуществляется в заметной степени. [Вполне может быть, что в этом. [c.803]

Метод с LiA1 H4 имеет некоторые иреимунхества но сравнению с методами изотопного обмена, применяемыми в определениях активного водорода как в низкомолекулярных соединениях, так и в малых количествах соединений. Он применим к анализу как растворимых твердых веществ, так и жидкостей, если последние не слишком сильно улетучиваются за время, требуемое для их разложения под действием реагента. Кроме того, исиользование при анализе этим методом замкнутой системы для проведения реакции и измерения радиоактивности создает благоприятные условия для обнаружения следовых количеств активного водорода. В то же время чувствительность обменных методов уменьшается из-за неполного удаления меченого спирта и, быть может, в еще большей степени, за счет дополнительного обмена трития обработанного образца с атмосферной влагой. Основной недостаток метода с алюмогидридом лития заключается в том, что он не является абсолютным, и это сильно ограничивает возможность его применения в анализе полимерных материалов. При этом в качестве стандартов можно использовать полимеры, проанализированные другими методами, но и тогда часто получаются лишь полуколичественные или относительные результаты. Менее существенным недостатком метода является наличие помех от нитросоединений. [c.254]

Трепнел допускал возможность хемосорбции на серебре молекулярных ионов О2, считая, что концентрация последних и скорость их образования зависят от температуры и степени заполнения поверхности серебра Принимается, что уже при 290 °С кислород может на поверхности серебра заметно диссоциировать на атомы, т. е. в этих условиях одновременно могут существовать молекулярный и атомарный кис/юрод. Это предположение основано на большой подвижности кислорода на серебре, которая обнаруживается методом изотопного обмена Большая подвижность кислорода указывает ка малую прочность его связи с кристаллической решеткой серебра. В кристаллических структурах обычных окисных катализаторов подвижность кислорода мала,, а изотопный обмен кислорода начинается при температурах на 100—200 °С выше температуры начала каталитической реакции , тогда как на серебре изотопный обмен заметен как раз в диапазоне температур, в котором происходит окисление этилена. [c.273]

Для экспериментальной оценки степени однородности поверхности адсорбентов применяются разные методы термодинамические (газохроматографический и вакуумный адсорбционный — методы -определения формы хроматографического пика и изотермы адсорбции), калориметрический (определение зависимости теплоты адсорбции от заполнения поверхности адсорбированными молекулами), различные электронно-микроскопические методы (в частности, метод декорирования), дифракция медленных электронов, спектроскопические методы, химические реакции с поверхностными соединениями, в частности, изотопный обмен [54, 97]. В соответствпп с содержанием этой книги ниже рассмотрены некоторые термодинамические методы такой оценки. [c.24]

Белл и Томсон [10] исследовали также процесс дейтерирования холестерина каталитическим обменом по методу Блоха и Риттенберга. Они пришли к выводу, что в те участки молекулы стерина, в которых содержатся только насыщенные углеродные цепочки, внедряется мало дейтерия, в то время как значительное количество дейтерия включается вблизи гидроксильной группы и двойных связей. Так, например, при сравнимых условиях обмена содержание дейтерия в молекуле Н -эргосте-рина больше, чем в молекуле Н -холестерина. Показано, что изотопный обмен в некоторой степени сопровождается миграцией двойной связи, в результате чего образуются изомеры исходного соединения (см. Н -холестен-4-он-З). [c.396]

СО, Па СОз, со Ацетон (I) D3OH Зам Изотопный СОО Конденсация с об. Окись мезитила (II), метилизобутилкетон (III), НзО Хромит цинка, насыщенный СО и Н, 4 бар, 250° С, Da СО = 2 [444] ещение обмен кислорода ZnO от —78 до 350° С [38] разованием С—С-связи ZnO в паровой фазе [39]. См. также [426] ZnO, промотированная Се, Th, Zr 1,7 бар, 204—427° С, 0,5 Hj I = 0,01 — 1 1 (мол.). Степень превращения 7—12% (за проход), селективность по II и 111—87%, в продуктах 65 мол. % II [40] [c.959]

Ход изменения каталитической активности окислов металлов четвертого периода в изотопном обмене На—Оз и дегидрировании, как было показано Дауде-ном с сотрудниками [95], повторяет ход изменения энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) центральных ионов металлов в их координационных соединениях. Такая стабилизация отсутствует у ионов переходных металлов с электронными конфигурациями d , а для остальных зависит от координационного числа, симметрии комплекса и степени заполнения -уровней. [c.29]

Для РЬ характерна высокая степень взаимопревращений алкильных радикалов с а,а- и а,Р-диадсорбированными формами. Так, например, в начальной стадии обмена метана на родии [80] образование С04 происходит даже в большей степени, чем на никеле. Родий способствует также образованию СаВа при изотопном обмене этана. На родии наблюдается иногда самоотравление [81] в результате образования прочно адсорбированных форм при диссоциации углеводорода. Родий является одним из наиболее активных катализаторов гидрогенолиза углеводородов [78]. [c.58]

Метод изотопного обмена может быть применен также для получения органических соединений, меченных 8 5 [44, 85]. При этом необходимо учитывать некоторые особенности изотопного обмена серы в зависимости от ее положения в молекуле. Так, наибольшей подвижностью сера обладает по связям С = 5, вследствие чего происходит, например, быстрый изотопный обмен атомов серы в этил-ксантогенате калия. Скорость изотопного обмена серы зависит от природы катиона ксантогената, что вероятно, вызывается разной степенью поляризации связи 8—Ме. Благодаря сопряжению [c.52]

Тяжелый кислород 0 — один из наиболее перспективных изотопных индикаторов. Он уже был успешно применен во многих работах для изучения т ших важнейших процессов, как фотосинтез, дыхание животных и растений, окислительные реакции (в частности, окислительный катализ), реакции перекисных соединений и др. Дальнейшее развитие исследований в этих областях с применением 0 сильно затрудняется недостатком сведений об изотопном обмене кислорода, которому до сих пор уделяли слишком мало внимания. Это в равной степени относится к органическим и к неорганическим соединениям, составляющим предмет настоящего сообщения. Изучение обмена кислорода не только необходимо для применения изотопа Окак индикатора, но имеет большой самостоятельный интерес, так как механизм этого обмена тесно связан со все еще очень неясным механизмом переноса кислорода при химических реакциях. [c.245]