Равновесие протонирования

Молярная доля % и тем самым реальная константа /С зависят от равновесной концентрации вещества 83. Они постоянны, только если постоянна эта концентрация. В аналитической химии часто пользуются зависимостью реальной константы К от концентрации [8з1 для выяснения влияния побочного равновесия на главное равновесие. Например, если главным выступает равновесие образования аммиакатов, а побочным — равновесие протонирования молекул аммиака, зависимость /С от концентрации ионов водорода (вещество 83) или от pH показывает влияние кислотности среды на устойчивость аммиакатов. [c.30]

Детальный анализ влияния кислотности на скорость реакций, катализируемых кислотами, учитывает воздействие этого фактора как на равновесие протонирования, так и на скорость реакции превращения субстрата [9]. Рассмотрим общий кислотный катализ реакции с участием гидратированного субстрата [c.69]

Осадитель добавляют также к промывной жидкости и/или ведут промывание растворителями, не растворяющими осадок. Количественно влияние избытка осадителя, посторонних электролитов, побочных (сопряженных) равновесий протонирования и комплексообразования на растворимость малорастворимых электролитов (осадков) подробно рассмотрено в [1-7]. Необходимые для расчетов справочные данные значений активности ионов и приведены в табл. 5.1.3-5.1.5. [c.392]

В большинстве случаев ионы металла и индикатор образуют лить один комплекс с соотношением 1 1, и тогда условную константу устойчивости этого комплекса с учетом равновесий протонирования индикатора можно записать следующим образом [c.74]

Приняв константу равновесия протонирования (основности) а-иоложения нафталина за единицу измерения, можно в соответствии с видом уравнений Гаммета и Брауна записать [c.243]

Равновесие протонирования в растворе [c.126]

Рис. 4.26. Схематическое изображение равновесий протонирования и комплексообразования для системы эриохром черный Т — магний(II).

Я —ЫНа+Н —СООН к —КНз...- 0 —С—Н" в таком случае наблюдается ингибирование реакции при достаточно больших концентрациях кислоты, так как равновесие протонирования амина сдвигается вправо. Это приводит к инактивации амина вслед ствие потери им нуклеофильных свойств. [c.426]

В 1927 г. Холл и Конант [165] применили хлораниловый электрод для титрования некоторых сравнительно слабых оснований серной и хлорной кислотами в уксуснокислых растворах. Холл [164] применил этот метод для изучения около шестидесяти соединений, причем он отметил, что в указанной области имеется хорошая корреляция между константой равновесия протонирования в этом растворителе и р/Са, определенными в водных кислотах. Амиды представляю/ собой единственный большой класс соединений, основности которых удобно сочетаются с областью применимости уксусной кислоты и, к счастью, их можно изучать, используя ультрафиолетовое поглощение их карбонильных групп. В табл. 16а—г приведены значения р/С в воде и в ледяной уксусной кислоте с использованием лучших из известных к настоящему времени данных. Из этой таблицы видно, что, несмотря на большие различия в диэлектрических проницаемостях обоих растворителей, получается настолько хорошая корреляция, [c.214]

Воспользовавшись последним методом, можно показать, что реакция присоединения семикарбазида к п-нитробензальдегиду, катализируемая кислотами, не протекает по механизму (29). Константа равновесия протонирования п-нитробензальдегида уже была определена [197], поэтому можно рассчитать значение константы скорости лимитирующей стадии в случае механизма (29), а именно стадии присоединения свободного семикарбазида к сопряженной кислоте п-нитробензальдегида [53]. Чтобы объяснить наблюдаемую скорость реакции, величина константы скорости [c.363]

Отщепление протона, связанного с атомом кислорода этого соединения, не может привести к восстановлению энергии резонанса фурана, и равновесие протонирования будет смещено в сторону непротонированного соединеиия значительно меньще. Если А — непротонированное соединение, оно имеет вид [c.203]

Результаты кинетических исследований говорят о том, что сначала происходит быстрое установление обратимого равновесия протонирования, для которого величина К невелика, далее следует ОП [c.270]

При реакциях, катализируемых кислотами, общая скорость пропорциональна произведению константы равновесия протонирования и константы скорости атаки нуклеофилом по протонирован-ному карбонильному соединению. Протонированию карбонильного атома кислорода благоприятствуют электронодонорные заместители (-Ь/, - -Щ, однако они же затрудняют нуклеофильную реакцию по карбонильному углероду [см. схему (6.23)]. Заранее нельзя предсказать, какое из обоих влияний перевесит величины р для таких реакций могут иметь различные знаки. [c.320]

При предшествующем равновесии протонирования реакции А1 и А2 можно различить по энтропиям ак- [c.274]

Объясните полученное соотношение между скоростью и pH с точки зрения данного механизма реакции и равновесий протонирования реагентов. [c.43]

Влияние конкурирующих равновесий протонирования и комплексообразования на растворимость осадков [c.47]

В реальных условиях на равновесие растворимости могут оказывать существенное влияние конкурирующие равновесия протонирования и комплексообразования. В результате этих процессов ионы малорастворимого соединения связываются в растворе в виде недиссоциированных форм слабой кислоты (основания) или комплексных соединений. При этом растворимость осадков возрастает. Влияние указанных факторов учитывают с помощью значения мольной доли л полностью ионизированных катионов М и анионов А осадка [c.47]

Рьон+ = 10- ) 1 константы равновесия протонирования фенола как основания — во втором. [c.464]

Рассматривая равновесия протонирования, в которых участвуют анионы осадка А, получим аналогичную зависимость [c.73]

Для правильного решения вопросов, связанных с получением светопоглощающего заместителя, следует использовать термодинамические данные о равновесных состояниях, дополненные сведениями о кинетике реакций (гл. 5 и 6). Иногда необходимо учитывать также протолитические равновесия (протонирование реагента или свето-поглощающего заместителя, см. гл. 4). [c.293]

Поскольку в разбавленных растворах минеральных кислот при Избытке карбоновых кислот можно пренебречь расходом карбоновой кислоты на образование ее протонированной формы, то [ЯС(0)0Н2 ] = Арз х хЛо[НС(0)ОН], где — кислотность среды, К — константа равновесия протонированной карбоновой кислоты. [c.305]

Равновесие протонирования кегона сильно смещено влево, так как карбонильные соединения относятся к очень слабьш основагшям. Катион, образующийся при реакции енола с галогеном или катионом дейтерия, стабилизируется отщеплением протона из гидроксильной группы с регенерацией карбонильной группы. [c.1318]

ФУНКЦИИ KH JIOTHO TH, определяют протонирующую способность р в к-т. Если протонируется нейтральная молекула В, Ф. к. обозначают Но, если анион или катион - Н или Н соотв. Ф. к. характеризуют равновесие протонирования в зависимости от концентрации к-ты и позволяют рассчитывать степени протонирования реагентов в хим. р-ции, ионизирующихся по тому же механизму, что и применяемые для измерений Ф. к. стабильные соед. (индикаторы). [c.215]

Методом ЯМР Н изучали также равновесие протонирования некоторых полярных растворителей-НДВС в водной серной кислоте [174]. В соответствии с результатами этих исследований, относительная основность таких растворителей в водной [c.108]

Константа равновесия протонирования определяется основностью алкиларенов, которая растет с увеличением числа алкильных групп в кольце. [c.449]

Главное назначение функций кислотности — выяснение механизмов реакций [230]. Многие реакции, катализируемые кислотами, протекают через мономолекулярный обмен протонированного субстрата. В таких случаях логарифмы констант скоростей реакции для ряда значений кислотности должны быть связаны с Яо линейно, причем угловой коэффициент равен единице. Однако на практике часто эта линейная зависимость не соблюдается, и многие авторы пытались найти в этом отклонении сведения о характере механизма реакции. Хотя и ожидается, что изучение таких корреляций поможет глубже понять сущность кислотного катализа, мы должны постоянно помнить, что влияние кислотности на константу скорости даже в идеальной реакции складывается из ее влияния на равновесие протонирования и на псевдотермодинамическое равновесие между сопряженной кислотой и активированным комплексом. Мы видели, что м)югие простые реакции протонирования слабых оснований не связаны с Яо прямой пропорциональной зависимостью, и поэтому предпочитаем не давать интерпретаций, касающихся переходных состояний, когда поведение исследуемого иона неизвестно. [c.209]

Может показаться удивительным, что такие полностью углеводородные структуры, как аллильные катионы, участвуют в равновесиях протонирования, подчиняясь уравнению (4) [9]. Однако это, по-видимому, следовало предположить на основании работы Бойда [192] по непосредственному измерению коэффициента активности катионов. Он установил, что коэффициент активности (СНз)4М+ в 10—60%-ной серной кислоте сравним с коэффициентом активности протонированных анилинов и отличается от коэффициентов для катионов, не образующих водородных связей [как(С4Нд)4М+ и (анизил)зС+]. Поскольку сигналы ЯМР как (СНз)4Н+, так и а-метильной [c.427]

Сила кислоты при этом определяется классическим методом с помощью тадикатора, изменение цвета которого является мерой его протонирования, -а следовательно, и протонирующего действия кислоты. Используя активности вместо -концентраций, для равновесия протонирования индикатора [c.106]

Поскольку для обычных препаративных целей путь образования кетона 2 не имеет значения, необходимо рассмотреть отношение образовавшегося кетона 2 к альдегиду 3 в зависимости от среды. Для этого можно использовать проводимую отдельно реакцию превраш,ения трифенилуксусного альдегида 3 в бензгидрилфенил-кетон 2. В концентрированной серной кислоте равновесие протонирования между альдегидом 3 и карбкатионом В практически полностью сдвинуто в сторону карбкатиона В, так что в результате необратимой перегруппировки Г 2 (путь IV) в конце концов весь альдегид превращается в кетон (на опыте найдена действительно 100%-ная перегруппировка). В согласии с этим при перегруппировке трифенилэтиленгликоля в концентрированной серной кислоте не образуется трифенилуксусный альдегид. В присутствии щавелевой кислоты, которая гораздо слабее серной, равновесие протонирования 3 В сдвинуто в сторону альдегида 3. Соответственно и образующийся в ходе пинаколиновой перегруппировки карбкатион частично распадается с образованием альдегида 3., Во всяком случае, получаемые при этом 29,9% альдегида обязаны своим происхождением кинетическому контролю. Удивительно, что при реакции с муравьинох кислотой альдегид 3 вообще не образуется. По-видимому, в этом случае из карбкатиона В образуется эфир муравьиной кислоты [c.581]

Зависимость скорости реакции от Но с тангенсом наклона, равным 1, и обратный изотопный эффект растворителя указывают, что протекает реакция со специфическим кислотным катализом. За предшествующим равновесием протонирования следует определяющая скорость стадия ионизации протонированного субстрата. При этдм принимают во внимание два способа разрыва связей [c.294]

При дезаминировании 1,1-0(2-, 2,2-d2-и 3,3-ог2-1 -аминобутанов были получены бутзнолы-1, перегруппированные менее чем на 0,1% [38]. Этот факт также позволил Карабатсосу и сотрудникам исключить из числа возможных путей образования бутанолов-1 при дезаминировании соответствущих аминов равновесие протонированных метилциклопропанов [c.40]

К аналогичным выводам пришли Гергели и сотр. [36]. Они исследовали равновесия протонирования некоторых аминокислот и образование их медных (П) комплексов в водно-диоксановых смесях [c.226]

Образование всех трех дибромпропанов в катализируемой кислотой Льюиса реакции бромирования циклопропана объяснено образованием находящихся в равновесии протонированных моно-бромциклопропанов цикло-СзНбВг+. Дено и Линкольн предлагают следующий механизм [c.382]

Приведенные выше результаты по изучению соединений 63-2-Вг, 63-1-Т и 63-1- С надежно подтверждают участие протонированного циклопропана в образовании изотопно перегруппированного пропанола-1. Почти равное изотопное распределение метки между С-2 и С-3 при работе с соединениями 63-1-Т и 63-1- С позволяет предположить, что при дезаминировании 1-пропиламина часть реакции протекает с промежуточным образованием протонированного циклопропана, в котором положение трех углеродных атомов становится эквивалентным или приближается к полной эквивалентности. Поэтому для реакции дезаминирования нет необходимости делать различия между поверхностно протонированным циклопропаном, быстро приходящими в равновесие протонированными по ребру циклопропанами или ионами с метилом в качестве мостика. Дальнейшее обсуждение этого вопроса см. в разд. V. Так как при дезаминировании наблюдается лишь 3—4% перегруппировки изотопной метки от С-1 к С-2 и С-3, то только 4—6% полученного пропанола-1 образуется из промежуточно существующего протонированного циклопропана. Поэтому Ли и Крюгер сделали вывод, что 1-пропил-катион, образующийся при дезаминировании 1-пропиламина, может реагировать с растворителем, давая пропанол-1 без перегруппировки, депротощГроваться, переходя в промежуточно образующийся протонированный циклопропан, который приводит к пропанолу-2 и иронену, и, наконец, циклизоваться в промежуточно образующийся протонированный циклопропан, который в свою очередь может либо депротонироваться, переходя в циклопропан, либо реагировать с растворителем, образуя изотопно перегруппированный пропанол-1. [c.394]

На основании приведенного выше обсуждения результатов, полученных Карабатсосом с сотр. [14], кажется вполне вероятным, что при дезаминировании 1-пропиламина вначале образуется ион с метилом в качестве мостика (схема 6, путь А), однако для непосредственного образования протонированного по ребру циклопропана необходимы некоторые ограничения (схема 6, путь Б, но не по схеме 5). Все же различие между схемами 6 (путь Б) и 5 не является обязательным. В отличие от поведения при сольволизе циклопропана серной кислотой, где не достигается полной эквивалентности положения всех трех атомов углерода [11, 30, 31], дезт аминирование аминов 63-1-Т и 63-1- С [12, 13] указывает на то, что изотопно перегруппированный пропанол-1 образуется из промежуточного протонированного циклопропана, в котором положения всех трех атомов углерода в значительной мере одинаковы. Вероятно, для объяснения такого различия можно привлечь то обстоятельство, что ионы, образующиеся при дезаминировании, обладают большей энергией, чем ионы, образующиеся при сольволизе. С позиций находящихся в равновесии протонированных циклопропанов для ионов, получающихся при дезаминировании, все равновесные переходы, изображенные на схеме 5, включая 67 67а и 67 68, должны быть более быстрыми, чем реакция с растворителем. Для процесса 67 зр 67а и других равновесных быстрых процессов схемы 5 и 6 (путь Б) становятся неразличимы. Для того чтобы объяснить большую концентрацию спирта 64а по сравнению с концентрацией [c.397]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология