Электронного парамагнитного резонанса метильного радикала

Другие методы основаны на магнитных свойствах неспаренных электронов. Измерение парамагнитной восприимчивости являлось долгое время наиболее ценным методом анализа, пригодным для изучения свободных радикалов, но этот метод далеко превзойден спектральным методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), применимого для изучения даже корот-козкивущих радикалов в весьма малых концентрацях. Основные принципы, лежащие в основе этого метода, очень близки принципам ЯМР-спектроскопии, хотя ЭПР-спектры наблюдают при гораздо более высоких частотах, уже непосредственно в области радиочастот. Важными моментами являются следующие. Во-первых, интенсивность поглощения пропорциональна концентрации свободного радикала, что позволяет оценивать эту величину. Во-вторых, в спектре поглощения наблюдается сверхтонкая структура, появляющаяся за счет взаимодействия неспаренного электрона со спинами соседних ядер. Если ядро имеет спиновое число /, то мультиплетность линий за счет взаимодействия будет определяться формулой 21 1), причем интенсивность всех линий будет одинаковой. Конечно, интенсивности могут увеличиваться, если электрон взаимодействует с двумя или более идентичными ядрами, как происходит с делокализованным электроном в[метильном радикале (ср. с взаимодействием спинов в ЯМР-спектрах). Для этой частицы в спектре имеется квадруплет с интенсивностями 1 3 3 1. Спектр интересного циклогептатриенил-радикала С7Н7- содержит восемь линий, расположенных на равных расстояниях друг от друга и указывающих на взаимодействие электрона с семью эквивалентными атомами водорода, что свидетельствует о равномерном распределении электрона по кольцу. В общем случае, если взаимодействие (в гауссах) равно С, то степень локализации электрона в поле ядра, осуществляющего это взаимодействие, определяется величиной С/500. Для метильного радикала С равно примерно 23 Гс (2,3-10 Т), и, следовательно, электрон проводит V2o часть своего времени в поле каждого из ядер водорода, что указывает на довольно большую степень электронной делокализации. [c.177]

Экспериментальное исследование метильного радикала с использованием спектроскопии в ультрафиолетовой области [28] и электронного парамагнитного резонанса [29] показало, что этот радикал плоский или почти плоский. [c.369]

Описанный метод в равной мере может быть основан на применении ядерного и электронного парамагнитного резонанса. В отличие от релаксационных методов, в нем полностью отсутствуют какие-либо воздействия на реакционную смесь, т. е. метод регистрирует процессы, происходящие без каких-либо изменений химического состава смеси. В связи с этим метод позволяет исследовать так называемые вырожденные процессы, не сопровождающиеся ка-кимн-либо химическими изменениями. В качестве примера такого процесса можно привести миграцию метильного радикала в три-метнлфенантренониевом ионе [c.67]

Рис. 10-4. Четыре перехода, наблюдаемые в спектре электронного парамагнитного резонанса метильного радикала (спектр приведен на рис. 10-5).

Справочник химика 21

Химия и химическая технология