Другие методы, основанные на корреляциях

Методы определения P—V — T характеристик чистых газов удобно разделить, хотя и несколько произвольно, на три основные группы. Первая группа объединяет методы, в которых исполь зуется принцип соответственных состояний, т. е. эти методы осно ваны на теории подобия. В эту группу входит, например, извест-. ная корреляция, связывающая коэффициент сжимаемости с при веденными свойствами. Ко второй группе относятся методы, использующие наиболее теоретически обоснованное вириальное разложение P—V — T свойств, константы которого непосредственно связаны с применимой для рассматриваемого вещества зависимостью между потенциалом межмолекулярного взаимодействия, энергией и межатомными расстояниями. Третья группа — это большое количество аналитических уравнений состояния. Из них в дальнейшем будут рассмотрены только те, с помощью которых можно определять все параметры по каким-либо другим известным или рассчитываемым константам чистого вещества (см. гл. I). [c.65]

Вследствие того, что эти и другие методы [16] основаны на уравнении (IV. 2), полезно остановиться на некоторых ограничениях применимости корреляций такого типа [17]. [c.201]

Успехи газовой хроматографии как метода разделения смесей привели к необходимости детального изучения теоретических основ процесса сорбции анализируемых веществ неподвижной фазой и закономерностей размытия зон в хроматографической колонке, поскольку без установления корреляций между условиями проведения процесса и параметрами получаемых пиков практически невозможен существенный прогресс в области как качественного, так и количественного анализа. Однако установление этих корреляций привело и к обратному эффекту, носко.льку стало совершенно очевидным, что газовая хроматография может служить не только целью, но и средством изучения сорбционных характеристик, диффузии молекул, а также ряда других физикохимических свойств н идких, газообразных и твердых веществ. [c.5]

Различные расчетные методы, которые будут описаны в этой книге, включают корреляции экспериментальных данных. Лучшие из них основаны на теории и содержат эмпирические поправки, корректирующие дефекты теории. Другие корреляции, в том числе и использующие принцип соответственных состояний, основаны на обобщениях, которые хотя и являются частично эмпирическими, тем не менее приложимы к чрезвычайно широкому кругу свойств. Чисто эмпирические корреляции полезны только в ситуациях, очень похожих на те, информация по которым использовалась при разработке корреляции. [c.16]

Вследствие невозможности решения большинства химических проблем методами квантовой механики широкое применение нашли другие теоретические модели, основанные на постулатах, которые не обязательно являются прямыми выводами из тех или иных квантовомеханических процедур. Такие модели могут быть, в свою очередь, подразделены на формальные и физические. Первые основаны на одноуровневых корреляциях — сопоставлении различных свойств однотипных по каким-то признакам химических объектов. Особенность формальных моделей — использование универсального математического аппарата, не связанного с какими-либо конкретными физическими представлениями. Последние могут при этом даже полностью отсутствовать, хотя в большинстве случаев и пытаются увязать формальный подход с определенными соображениями сущностного характера. [c.9]

При теоретическом обсуждении реакционной способности мы будем оперировать с нейтральными формами оснований, допуская, что относительное распределение электронной плотности молекулы хотя и меняется при ионизации, но качественно остается близким к распределению к нейтральной молекуле. Такое допущение также экспериментально подтверждается при участии в реакции заряженных молекул направление реакции правильно предсказывается на основании рассмотрения нейтральных молекул. Существует ряд подходов, позволяющих оценивать относительную реакционную способность различных атомов (групп) в одной молекуле или одинаковых атомов (групп) в различных молекулах. Часть этих подходов основана на квантовохимических расчетах другая часть — на эмпирически найденных закономерностях и корреляциях. В химии нуклеиновых кислот пока больше используются подходы первого типа. Это удобно с той точки зрения, что можно делать предсказания без предварительных экспериментов, связанных с данными соединениями или с их ближайшими аналогами, используя часто закономерности, полученные для совершенно других классов соединений. Подход с использованием корреляционных уравнений требует исследования ближайших аналогов данного соединения для предсказания какого-то интересующего экспериментатора свойства. Однако аналоги оснований, нуклеозидов и нуклеотидов довольно трудно доступны, и этот метод, очень широко распростра- [c.196]

Большое число появившихся недавно работ по синтезу соединений благородных газов явилось стимулом для теоретических попыток объяснить природу связи в этих соединениях. Многие из попыток основаны на одноэлектронном приближении метода молекулярных орбит. Различные модели связи были предложены Алленом [I]. Первая модель включает предположение, что радиальные эффекты корреляции между парами с антипараллельны-ми спинами могут приводить к достаточному разделению внешних / -орбит атома благородного газа, создавая условия перекрывания с неспаренными р-орбитами атома фтора, благоприятные для образования связи. Кроме того, Аллен предполагает, что при образовании молекулы будет происходить значительное искажение внешних 5-орбит благородного газа таким образом, что вызовет лишь минимальное разделение р-орбит, не принимающих участия в связи. Совсем недавно Аллен показал важность других корреляционных эффектов и влияния вклада ионного состояния и состояния с нейтральной валентной связью (см. стр. 412). Эти положения особенно интересны потому, что они включают трактовку образования молекулы благородного газа как процесс возмущения ее атомных составляющих и, следовательно, представляют собой попытку объяснить механизм образования молекулы. [c.429]

Идентификация соединений в образцах сложного состава, содержащих смеси высокомолекулярных соединений и другие органические и неорганические продукты, а также в образцах при отсутствии информации о его составе и происхождении в большинстве случаев не может быть с достаточной степенью надежности выполнена методом отпечатков пальцев . В этих случаях используют индивидуальные характеристические продукты пиролиза [87, 88]. Применение метода идентификации по индивидуальным продуктам пиролиза основано на результатах предварительного исследования состава продуктов деструкции, образующихся в условиях ПГХ и корреляции между содержанием отдельных характеристических компонентов в продуктах пиролиза и строением исходного образца. Идентификацию осуществляют на основе пирограммы по присутствию пиков характеристических компонентов и их количественному содержанию. Количество получаемой при этом информации увеличивается с ростом числа используемых характеристик, т.е. с числом используемых характеристических пиков, значений относительных площадей пиков, количественного выхода, зависимости от параметров опыта и др. Усложнение состава или отсутствие предварительной информации об анализируемом образце обычно требует увеличения числа возможных характеристик при идентификации. [c.82]

При проверке по Р —V —Т данным неполярных смесей и обычным приведенным корреляциям по трем параметрам оказалось, что все методы, основанные на использовании псевдокритических констант, дают примерно одну и ту же погрешность, равную 3—5%- В основном эта ошибка обусловлена неточностью Р—V—Т корреляций по трем параметрам, так что сама концепция псевдокритических констант может рассматриваться как полезная и достаточно надежная. Как уже упоминалось в разделе VI. 9, можно считать, что правила определения псевдокритических констант основаны на уравнении (П.ЗО), которое связывает второй вириальный коэффициент с межмолекулярной потенциальной функцией но с другой стороны, если это так, то нельзя рассчитывать а хорошие результаты при высоких давлениях, когда необходимо учитывать третий, четвертый и последующие вириальные коэффициенты. Однако все правила основаны на большом эмпирическом материале, благодаря чему конечные результаты имеют достаточно общий характер. Все правила определения псевдокритических констант дают хорошие результаты только для неполярных смесей. Без сомнения, проверка правил на полярно-неполярных смесях выявила бы большие ошибки, но такая проверка невозможна. Так или иначе, во всех случаях максимальные ошибки имели место вблизи Тг и Рг 1, поэтому при расчетах для этой области параметров следует действовать осторожно. [c.347]

Для создания научных основ подбора катализаторов окислительных реакций и отыскания корреляций между физическими, химическими, с одной стороны, и каталитическими, с другой стороны, свойствами окислов используются данные по каталитической активности, полученные при стационарном состоянии контакта. При этом применяют физические и химические характеристики объема твердого тела, не принимая во внимание действительное состояние поверхности контакта (стехиометрический состав, наличие адсорбированных веществ), зависящее от условий протекания каталитической реакции. Представляло интерес оценить характер и пределы изменения каталитических свойств контакта под влиянием реакционной среды. Это помогло бы выяснить, насколько отклонение от предлагаемых ранее корреляционных зависимостей между каталитической активностью и физй-ческими и химическими характеристиками контактов можно объяснять этими изменениями. С этой целью мы исследовали импульсным методом [1, 2] свойства окисных контактов при их нестационарном состоянии в реакции окисления пропилена, являющейся модельной реакцией окисления олефинов. [c.260]

Предложена спектрофотометрическая методика количественного анализа содержания ОНТ в сажах, полученных при электродуговом или лазерном испарении графита с добавками металлов. Методика основана на сопоставлении со спектром эталонного 100% образца, обоснована корреляцией результатов с результатами других методов, а ее линейность проверена сопоставлением данных по фракциям, полученным центрифугированием. Предлагается две процедуры обработки спектров для определения содержания ОНТ. Первая основана на компьютерном моделировании фона и его вычитании в координатах logl/log . Это позволяет определять минимальное содержание ианотрубок на 3% уровне, а при сопоставлении надежно различать образцы с разницей в содержании 0,6%. Вторая в качестве спектра фона использует спектр образца, из которого последовательным центрифугированием с промежуточной ультразвуковой обработкой осадка максимальным образом удалены ОНТ. [c.176]

Осн. понятие К. в. м. - конфигурац. ф-ция состояния (КФС) -приближенная волновая ф-ция молекулы для заданного электронного состояния, определяемая на основе метода мол. орбиталей как антисимметризованное произведение волновых ф-ций отдельных электронов, составленное с учетом суммарного спина, принципа Паули и симметрии расположения ядер. КФС отвечает определенному распределению электронов по ррбиталям, т. е, определенной электронной конфигурации, и передает особенности волновой ф-ции молекулы лишь в той мере, в какой кулоновское взаимод, всех электронов можно приближенно рассматривать как взаимод. электрона с усредненным полем. Взаимная согласованность движений электронов (электронная корреляция) не описывается одной КФС, однако состояние молекулы можно охарактеризовать неск. КФС, каждая из к-рых выделяет одну из особенностей сложного движения электронов. Напр., а электронном распределении, описывающем хим. связь, одни КФС могут выделять ковалентные, а другие - ионные составляющие связи (см. Валентных связей метод). [c.456]

Физико-химические методы в отличие от вероятностных основываются не только на известных корреляциях между аминокислотной последовательностью и структурой в базовом наборе глобулярных белков, а используют также другие экспериментальные и теоретические данные. Эти методы можно подразделить на применяющие стереохимический анализ и статистическую механику. В Приложении рассмотрены некоторые важные аспекты статистики гю-липептидных цепей, необходимые для понимания методов статистической механики и физических основ укладки цепи. [c.136]

Количественные методы анализа основаны на том, что теоретически существует линейная корреляция (разд. 4.2) между логарифмом отношения интенсивностей линий аналитической пары X, г АУх,г) и логарифмом относительной концентрации Сх1сг=с определяемого элемента и элемента сравнения g ). Однако, поскольку корреляция между почернением 5 и логарифмом интенсивности У линейна только для линейного участка кривой почернения, все современные методы анализа основаны на использовании величин У и АУ, а не 8 и АЗ. Поэтому в дальнейшем методы, в которых используются только почернения, будут обсуждаться поверхностно. Сегодня эти методы можно рассматривать в качестве классических . Методы, основанные на использовании Р, АР и других величин,, полученных в результате применения преобразованных почер- [c.70]

Разделения методом адсорбционной хроматографии основаны на равновесии, которое устанавлив1ается при распределении разных растворенных веществ между растворителем и поверхностью твердой фазы. Соединения обладают различной адсорбционной способностью. Так, обнаружена явная корреляция между адсорбционными свойствами и числом гидроксидных групп в молекуле подобная корреляция существует и для двойных связей. Соединения, содержащие определенные функциональные группы, удерживаются сильнее, чем другие соединения. Адсорбируемость этих соединений понижается в следующем порядке кислота>спирт> >карбонил>сложный эфир>углеводород. На порядок адсорбции влияет также и природа адсорбента. Большинство имеющихся в этой области сведений эмпирично выбор адсорбента и раствори- [c.281]

Установление связи между химической индивидуальностью и отражающей ее молекулярной моделью обозначается как определение структуры в области стереохимии это называется корреляцией или определением абсолютной и относительной конфигурации. Указанная связь должна быть всегда подтверждена посредством химических или физико-химических экспериментов. Соотношения между другими элементами диаграммы основаны на договоренностях, которые являются более или менее общепринятыми. Название соединения может быть выведено, как показано на диаграмме, или из стереохимической формулы, или непосредственно из модели. Первый метод является более обычным. Аналогично и символ может быть выведен или из формулы, или прямо из модели. Поскольку написание точной стереохимической формулы требует знания определенных договоренностей, проще выводить символ непосредственно из модели. Этот метод имеет большое значение, в особенности в общих случаях диастереомерии. Необходимо подчеркнуть, что название и символ выводятся из молекулярной модели или формулы, а не определяются свойствамн или методом получения химической индивидуальности. [c.32]

Выше были описаны два типа корреляции теплоемкостей идеальных газов. В методиках первого типа, основанных на уравнении (IV. 2), используется теоретический подход к определению составляющих энергий поступательного и вращательного движений. Для колебательной энергии составляющие С КОЛ на кяждую колебательную степень свободы даются выражением (IV. ). Методы этого типа отличаются друг от друга только значениями средних волновых чисел. Корреляции второго типа — эмпирические. Они основаны на предположении, что каждая группа атомов вносит соответствующий вклад в общую теплоемкость молекулы. [c.209]