Циклогептатриенил-радикал

Другие методы основаны на магнитных свойствах неспаренных электронов. Измерение парамагнитной восприимчивости являлось долгое время наиболее ценным методом анализа, пригодным для изучения свободных радикалов, но этот метод далеко превзойден спектральным методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), применимого для изучения даже корот-козкивущих радикалов в весьма малых концентрацях. Основные принципы, лежащие в основе этого метода, очень близки принципам ЯМР-спектроскопии, хотя ЭПР-спектры наблюдают при гораздо более высоких частотах, уже непосредственно в области радиочастот. Важными моментами являются следующие. Во-первых, интенсивность поглощения пропорциональна концентрации свободного радикала, что позволяет оценивать эту величину. Во-вторых, в спектре поглощения наблюдается сверхтонкая структура, появляющаяся за счет взаимодействия неспаренного электрона со спинами соседних ядер. Если ядро имеет спиновое число /, то мультиплетность линий за счет взаимодействия будет определяться формулой 21 1), причем интенсивность всех линий будет одинаковой. Конечно, интенсивности могут увеличиваться, если электрон взаимодействует с двумя или более идентичными ядрами, как происходит с делокализованным электроном в[метильном радикале (ср. с взаимодействием спинов в ЯМР-спектрах). Для этой частицы в спектре имеется квадруплет с интенсивностями 1 3 3 1. Спектр интересного циклогептатриенил-радикала С7Н7- содержит восемь линий, расположенных на равных расстояниях друг от друга и указывающих на взаимодействие электрона с семью эквивалентными атомами водорода, что свидетельствует о равномерном распределении электрона по кольцу. В общем случае, если взаимодействие (в гауссах) равно С, то степень локализации электрона в поле ядра, осуществляющего это взаимодействие, определяется величиной С/500. Для метильного радикала С равно примерно 23 Гс (2,3-10 Т), и, следовательно, электрон проводит V2o часть своего времени в поле каждого из ядер водорода, что указывает на довольно большую степень электронной делокализации. [c.177]

Выше отмечалось, что при гидрировании оксиметиленового комплекса может образоваться оксиметиленовый радикал, который также способен инициировать рост углеводородных цепей. Возможность образования СНг-радикалов была показана в опытах по алкилированию бензола смесями СО и На на Со- [316] и Ее—Си-катализаторах [317]. В продуктах реакции на Со-катализаторах кроме толуола найден также циклогептатриен [318, 319] [c.31]

Особый интерес вызвало предсказание Хюккелем в 1931 г. ароматичности катион-радикала циклогептатриенила С,Н7, иона тропилия, который был впоследствии синтезирован (1954), и объяснение ароматичности аниона С5Н5 (см. рис. 51). Эти ионы образуют соли типа С7Н7Вг и К СбНз. Синтез иона тропилия и исследование его свойств были триумфом теории Хюккеля. [c.119]

Ни радикал, ни анион циклогептатриенила не удовлетворяют правилу Хюккеля и, следовательно, неустойчивы. Из диаграммы энергетических уровней на рис. 72 видно, что дополнительные электроны должны занять антисвязывающие орбитали. [c.221]

На рис. 4-9 показан октетный спектр радикала циклогептатриенила (тропила) с распределением интенсивностей 1 7 21 35 35 21 7 1. Радикал можно получить путем ультрафиолетового облучения жидкого дитропила (С7Н7—С7Н7) [25] или при бомбардировке электронами жидкого циклогепта- [c.66]

Недавнее изучение радикала циклогептатриенила С7Н7, принадлежащего к другому классу радикалов с сопряженными связями, методом электронного парамагнитного резонанса [10] не привело к отчетливым результатам. По всей вероятности, этот радикал планарен, однако не исключено, что имеет место быстрый переход между неплоскими конформациями. [c.326]

Исследования расщеплений на [185] (1,28 гаусс) показали, что три химические связи, соединяющие каждый атом углерода с бензольными кольцами, должны быть копланарны. Этот факт вместе с другими данными, которые будут рассмотрены позже, указывает, что ион-радикал имеет плоскую форму и образует правильный восьмиугольник. Спиновая плотность симметрично распределена по всем углеродным атомам, однако ширина спектра Q равна —25,7 гаусс. Согласно теории it — а-взаимодействий, развитой первоначально Мак-Конне-лом [186] и усовершенствованной Френкелем и сотр. [187], величина Q зависит от типа гибридизации атомов углерода и должна быть —23,4 гаусс для трех эквивалентных связей типа s/Jo (с углом 120° между ними). Это действительно подтвердилось при анализе спектра бензольного ион-радикала и свободного метильного радикала СНз. Подобное рассмотрение приводит, однако, к выводу, что Q = — 0 гаусс для правильного восьмиугольника (угол связи 135°). Полученная величина слишком сильно отличается от предсказанной. Было высказано предположение [188], что это противоречие можно устранить допущением о существовании изогнутых химических связей [189] с углом 120° между ними. Подобную гипотезу использовали также для радикала циклогептатриенила, для которого величина Q оказалась равной 25,6 и 27,6 гаусс [190, 191]. [c.362]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология