Структура сверхтонкая

Для атомов и молекул со спином /г во внешнем магнитном поле возникает не два, а 25 + 1 уровней, отличающихся значением спинового магнитного числа, и соответственно в спектре ЭПР не одна, а несколько близлежащих полос — так называемая тонкая структура спектра ЭПР, связанная с мультиплетностью уровня. Если к тому же ядерный спин отличен от нуля, то у ядра существует собственное магнитное поле, в котором каждая линия тонкой структуры спектра ЭПР расщепляется на 2У + 1 компонент (сверхтонкая структура спектра). [c.148]

Метод ЭПР служит для изучения окружения неспаренных электронов в парамагнитных соединениях. Асфальтены проявляют значительный парамагнетизм, который характеризуется двумя типами ЭПР-сигналов [26, 27]. Первый тип поглощения, обнаруживающий сверхтонкую структуру (СТС) из 8 линий, обусловлен комплексами, содержащими четырехвалентный ион ванадия (V +). Более того, было однозначно доказано, что это обусловлено нали- [c.224]

Тонкая структура, сверхтонкая структура и ц-факторы [c.77]

Как мы уже подчеркивали, выбор модельных объектов исследования диктуется требованиями метода радиоспектроскопии. В первую очередь будут исследованы вещества, в которых есть изотопы с ядерным спином, отличным от нуля в основной структуре. Сверхтонкие взаимодействия в спектрах ЭПР дают наиболее полную информацию о состоянии примесного центра и о его взаимодействии с решеткой. В Зй-группе ядерным спином обладает ядро при 100% естественного содержания. Титан также имеет нечетные изотопы, но их содержание составляет всего несколько процентов от общего числа ядер титана. Поэтому в первую очередь будет продолжено исследование ванадатов. Эти соединения представляют интерес также и как структурные аналоги силикатов. Их использование позволяет исследовать такие факторы, как координация ванадия, валентность и размеры катиона, локальная симметрия и сила кристаллического поля в различных узлах решетки. Эти исследования уже проведены на ванадатах щелочных металлов — структурных аналогах цепочечных силикатов. Сейчас лаборатория приступила к исследованию ванадатов щелочноземельных металлов. Они являются структурными аналогами силикатов трехвалентных металлов типа 80281207 и силикатов р. з. э. [c.105]

Электрон-ядерное взаимодействие и сверхтонкая структура спектра ЭПР [c.59]

Если неспаренный электрон делокализован, то спектр ЭПР имеет сложную структуру. Сверхтонкая структура спектра (СТС) обусловлена взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер, входящих в состав свободного радикала и охватываемых молекулярной орбиталью электрона. Природа этого взаимодействия очень сложна. [c.174]

Сверхтонкое расщепление на ядрах лиганда зависит от контактного взаимодействия Ферми (F. С.), дипольного взаимодействия с ионом металла (DIP), дипольных эффектов, обусловленных электронной плотностью на р-орбитали лиганда (LDP), и псевдоконтактного вклада иона металла (LP ), возникающего за счет взаимодействия орбитального углового момента неспаренного электрона с ядерным спином лиганда. Если сверхтонкая структура, обусловленная лигандом, разрешена, то последний член обычно мал по сравнению с другими. При наличии интенсивного спин-орбитального взаимодействия следует ожидать большого псевдоконтактного вклада, но релаксационные эффекты осложняют наблюдение спектра ЭПР и. следовательно, сверхтонкого расщепления на лиганде. Значения А. и А выражают с помощью уравнений (13.38) и (13.39) [c.231]

Несколько типичных спектров ЭПР комплексов меди(П) показано на рис. 13.20. На рис. 13.20,Л изображен изотропный спектр раствора. У полосы в сильном поле наблюдаются как протонная, так и азотная сверхтонкие структуры, обусловленные взаимодействием с лигандом, чего нет у полос в слабом поле. Этот результат приписывают разности во временах релаксации для этого перехода, который зависит от связанного с ним значения ш, [45]. Растворитель влияет на молекулярное время корреляции, которое в свою очередь влияет на вид спектра [45]. [c.245]

Именно орбитальный вклад в магнитный момент частицы меняет условия резонанса, что проявляется в значении -фактора (Ланде), и это первая характеристика спектра ЭПР. Второй важнейшей чертой, содержащей большую информацию, является сверхтонкая структура спектра, обусловленная электрон-ядерным спин-спиновым взаимодействием. В спектрах ЭПР анизотропных образцов, содержащих парамагнитные центры с 5 1, может наблюдаться также тонкая структура, связанная с расщеплением спиновых уровней энергии в нулевом поле, т. е. без наложения внешнего магнитного поля. Определенную информацию несет ширина сигналов ЭПР. Сам факт наблюдения спектра говорит прежде всего о том, что хотя бы какая-то часть образца содержит парамагнитные частицы или центры, т. е. имеет неспаренные электроны. [c.55]

В результате применения более совершенной аппаратуры описываемый цикл работ был продолжен [34]. С использованием метода ЭПР предприняты исследования характера связи ванадил-порфиринов с первичными асфальтенами нефти. На примере асфальтенов, выделенных из двух нефтей, были изучены сверхтонкие линии сложного спектра, обязанного своим происхождением купелированию неспаренных спинов электронов ядра N, находящегося под сильным воздействием сверхтонкой структуры "V в асфальтенах. Слабые сигналы, которые удалось зафиксировать только в результате применения прецезионных методов, обусловлены девятью равномерно расположенными в пространстве линиями с интенсивностями, приблизительно пропорциональными числам [c.228]

Неспаренный электрон свободного радикала может взаимодействовать с магнитными моментами ближайших ядер. В этом случае в спектре ЭПР появляется несколько линий, которые образуют сверхтонкую структуру спектра. В качестве примера на рис. 7 пред- [c.24]

Сверхтонкая структура спектров ЭПР дает сведения о распределении электронной плотности в радикале, взаимодействии электрона с ядрами ближайших атомов. Метод ЭПР позволяет измерять концентрации радикалов. Минимальное количество радикалов, обнаруживаемое этим методом на современных радиоспектроскопах, составляет 10 моль, т. е. около 101 частиц в образце. [c.25]

Сверхтонкая структура спектров ЭПР [c.238]

Сверхтонкая структура (СТС) возникает в спектрах ЭПР вследствие взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер, которые охватываются орбитальЮ электрона. [c.238]

Помимо экранирования Яэфф зависит от любых магнитных полей, дополнительно воздействующих на частицу. Если соседние ядра обладают магнитными моментами, то создаваемое ими локальное магнитное поле также будет изменять Н ,фф- Это локальное поле будет зависеть от числа окружающих частиц н от магнитного момента. Такое влияние соседних частиц расщепляет резонансную линию и определяет ее сверхтонкую структуру. [c.260]

Электронный парамагнитный резонанс и другие методы магнитохимии приобретают в последние годы широкое распространение для изучения молекулярного строения и изменения конфигураций молекул нефтяных систем, определения структуры входящих в них соединений, оценки уровня межмолекулярных взаимодействий. Методом ЭПР-спектросконии установлено [126, 127, 128], что асфальтены являются концентратами парамагнитных молекул — стабильных свободных радикалов и комплексов парамагнитных металлов, Вследствие большой энергии взаимодействия друг с другом и с диамагнитными молекулами парамагнетики нефтей и остатков объединены в ассоциаты. Сверхтонкая структура спектров ЭПР свободных радикалов нефтей и остатков, впервые полученная авторами работ [126, 127], позволила установить новую химическую характеристику этих соединений, представляющую в виде асфальтенов осадок, получаемый вследствие отторжения парафиновыми растворителями при их взаимодействии с парамегнетиками нефтей и нефтепродуктов, В работе [129] установлено, что с увеличением глубины залегания [c.115]

Число и относительные интенсивности линий в мультиплете зависят от сочетания спинов во взаимодействующих группах. Сверхтонкая структура спектров не зависит от резонансной частоты. Действительно, поскольку расщепление отдельной линии вызывается локальными магнитными полями, не зависящими от резонансной частоты и внешнего магнитного поля, то и сама сверхтонкая структура спектра остается неизменной. [c.260]

Рис. А.27. Сверхтонкая структура спектра ядерного магнитного резонанса РРз.

Структура пика поглощения и значения констант расщепления позволяют говорить об окружении данной группировки, о том, какие группы влияют на сверхтонкое расщепление этого пика. При анализе спектра ЯМР следует рассчитать. химический сдвиг каждой группы и согласно таблицам химически.х сдвигов определить, к каким соединениям илн группировкам можно отнести каждую из исследуемых групп ников. [c.265]

Для иаиболее распространенного класса углеводородных радикалов В не равно нулю лишь для а-протонов, т. е. для ядер атомов водорода, непосредственно связанных с радикалом атома С. Для хорошо упорядоченных систем (высокоориентированные полимеры, монокристаллы) этн радикалы действительно имеют сверхтонкую структуру с сильной ориентационной зависимостью от магнитного поля. [c.158]

ЛИЧНЫХ значениях напряженности вн(минего магнитного поля и в спект-ре ЭПР появится несколько линий, которые образуют сверхтонкую структуру. [c.23]

Сдвиг линий под влиянием столкновений и сверхтонкое расщепление линий (равно как и наличие изотопической структуры линий) ради простоты не учитываются. [c.141]

Исследование на моделях с использованием аценафтиле-на и других ароматических углеводородов методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в целях определения механизма химических реакций, протекающих на разных стадиях карбонизации, выполнено в [2-16,17]. Как многократно показано, спектры ЭПР полукоксов состоят из синглетных линий без сверхтонкого разрешения, ширина и интенсивность которых определяются температурой нагрева. Для определения промежуточных свободнорадикальных структур, возникающих в карбонизуемой системе при нагревании, аценафтилен и другие соединения разбавлялись в инертном растворителе м-пентафениле, что уменьшало вероятность рекомбинации промежуточных свободных радикалов и позволяло их обнаружить с помощью ЭПР. Результаты анализа спектров ЭПР показали, что при нагрювании возникают свободные ароматические радикалы, которые или взаимно рекомбинируют с выделением водорода, или в реакциях диспропорционирования преобразуются в ароматические фрагменты, или перестраивают свою структуру. При плоской конфигурации образующихся продуктов и достаточной подвижности системы карбонизация проходит через мезофазное превращение с последующим образованием при соответствующих температурах углерода с хорошо выраженной текстурой. [c.48]

Еще большую информацию спектр ЭПР может дать, если парамагнитные частицы содержат атомы с ядерными магнитными моментами. В этом случае в спектре образуется сверхтонкая структура, когда линия ЭПР расщепляется на несколько компонент. По числу компонент, их относительной интенсивности и величине расщепления можно получить важные сведения о распределении электронного облака, характере химической связи. Например, величина расщепления линий Мп - в различных солях и оксидах практически зависит только от природы окружающих его отрицательных ионов и не зависит от констант кристаллической решетки, уменьшаясь по мере возрастания степени ковалентности связи. [c.162]

Ванг и Лансфорд [34] получили также сигнал Oj на дегидроксилированном цеолите Y(NH4Y, активированный при 600° С). В спектре наблюдалась характерная структура сверхтонкого взаимодействия с А1 (см. рис. 6-16, б). Сигнал был приписан иону Oj, связанному с тригонально координированным алюминием в. кислородно-дефицитных местах каркаса [34]. Более вероятно, что ионы О , как и NO на дегидроксилированном цеолите Y, связаны с междоузельным алюминием. Эту точку зрения подтверждают результаты другой работы этих авторов [35] они наблюдали идентичный спектр О на Al-форме HY, активированной при 400° С. Тем не менее сами авторы считают, что О2 в этом цеолите также связан с алюминием каркаса. При облучении HY (NH4Y, активированный при 400° С) в присутствий кислорода получен совершенно другой спектр ЭПР без сверхтонкой структуры (см. последний раздел главы) [36]. [c.440]

Тонкая структура, сверхтонкая структура н времена релаксации в TiOa (рутиле). [c.165]

Число компонент сверхтонкой структуры. Сверхтонкая структура в атомных спектрах является результатом расщепления энергетических уровней атома вследствие магнитного взаимодействия между ядром и электронной оболочкой. Атомное ядро, как известно, имеет собственный момент количества движения, с которым всегда связан магнитный момент, поскольку ядро является электрически. заряженной системой, составные части которой обладают своим спином и магнитным моментом. Теория показывает, что если данный энергетический уровень характеризуется квантовым числом /, соответствующим полному моменту количества движения электронной оболочки, а атомное ядро характеризуется квантовым числом I ядерпого момента количества движения спин ядра), то число расщепленных подуровней определяется следующим образом [c.125]

Спектры ЭПР существенно отличаются от спектров ЯМР. В них нет характерного для ЯМР химического сдвига и отличается форма влияния тонких особенностей взаимодействия. Спектры ЭПР часто обладают мультиплетной структурой. Сверхтонкая структура спектра ЭПР свободных радикалов образуется прежде всего в тех случаях, когда неспаренный электрон взаимодействует с двумя или большим числом протонов. Ограничимся простейшим случаем, когда все эти протоны являются эквивалентными, т. е. когда они занимают симметричные и химически равноценные положения в молекуле. [c.114]

Этот факт был использован [32] для изучения образования аддуктов координационно ненасыщенных комплексов кобальта с различными аксиально координирующимися основаниями В. Хорошее перекрывание между неподеленной парой донора, координирующегося через атомы азота или фосфора, и з-орбиталью приводит к легко наблюдаемой сверхтонкой структуре. Вейланд использовал большое гиромагнитное отношение (и, следовательно, большое сверхтонкое взаимодействие) Р, чтобы получить отношения гибридизации для различных доноров РХз, образующих комплексы с Со(тетрафенилпорфирин) [31] и Со(5а-1еп) [43]. При исследовании [44а] 2 1-аддуктов основания Вр2 с бис- т-фенилглиоксим)Со(П) было обнаружено, что значения Р [см. обсуждение уравнений (13.36) и (13.37)] для кислородсодержащих доноров выше, чем для азотсодержащих доноров. Для ряда из десяти азотсодержащих доноров было также найдено, что Р варьирует от 0,0216, если В—хину-клидин, и до 0,0147, если В — Ы-метилимидазол. [c.244]

Сколько будет наблюдаться линий в изображенном ниже спектре ЭПР порошкообразного образца диэтилдитиофосфината меди (для Си I = 3/2) Указание Л, (Си) 5 5Л (Си). Какие другие ядра в состоянии дать сверхтонкую структуру [c.252]

В нефтяном анализе спектроскопия ЭПР до сих пор использовалась главным образом при изучении асфальтово-смолистых и металлсодержащих соединений. Данные ЭПР указывают на присутствие в нефтях стабильных радикалов в концентрациях Ю — 10 г-1, растущих симбатно общей ароматичности нефтяного концентрата [12, 247—250]. В ЭПР спектрах ВМС нефти обычно обнаруживаются два типа поглощения синглетная полоса с ё -фак-тором 2,0025, близким к -фактору неспаренного электрона <2,0032), и мультикомпонентная сверхтонкая структура (СТС) резонансного поглощения с -фактором 2,0183, соответствующая ионам У+ в составе ванадилпорфириновых комплексов.Обнаружены также сигналы с -фактором 1,9995, указывающие на присутствие парамагнитных ядер Со и Си [247, 251, 252]. Сходство СТС асфальтенов и синтетического этиопорфиринового ванадильного комплекса послужило основой для ряда способов определения концентрации ванадия в нефти методом ЭПР [251, 253 и др.]. [c.32]

Рассмотрим сверхтонкую структуру каждой группы. Квинтет может получиться в результате воздействия на ядро четырех или даже шести соседних протонов. Две крайние компоненты могут быть слишком с.табы по сравнению с остальными и не видны в спектре. Поэтому необходимо проверить соотношение интенсивностей. Отношение интенсивностей при влиянии четырех протонов должно быт1> 1 4 б 4 1 и для шести протонов 1 6 15 20 [c.265]

Измеряя отношение высот пяти линий на рнс. 94, можно убедиться в сираведливости второго предположеш . Следовательно, группа, даюпгая квинтет, окружена шестью протонами. Синглет можно объяснить или тем, что по соседству с этой группой не находится ни одного протона, или тем, что эта группа обменивается протонами с подобными же группами. В результате быстрого обмена сверхтонкая структура ника поглощения обычно исчезает. Дублетное расщепление должно быть обусловлено влиянием одного соседнего протона. [c.265]

Первый тип поглощения, обнаруживающий сверхтонкую структуру из 8 линий, обусловлен комплексами, содержащими четырехвалентный ион ванадия. Доказано, что этот эффект связан с наличием этиопорфиринванадиевых комплексов. Второй тип поглощения, фиксирующий одну линии ЭПР с д-фактором, равным 2,003, обусловлен свободными связями углерода в конденсированной ароматической структуре смоли-сто-асфальтеновой части нефти, [c.114]

Форма спектров ЭПР при дефторировании сильно изменяется. Постепенно исчезает сверхтонкая структура и растет интенсивность центрального синглета, что зависит от парамагнитных центров углерода [6-168]. Симметричная линия ЭПР, наблюдаемая у полностью дефторированного углерода, показывает высокую чувствительность к кислороду. Степень разложения и состав образующихся продуктов зависят от условий нагрева внешней среды, скорости и температуры нагрева. Среда влияет на рентгеноструктурные параметры термообрабатываемого фторуглерода. В вакууме он разлагается с меньшей скоростью, чем на воздухе, и при более высокой температуре (до 1100 С). При деструкции с повышением температуры цвет продукта изменяется от белого до темно-серого и черного, а при нагреве в вакууме до 500 С цвет продолжает оставаться серым. Обнаружена его частичная сублимация. [c.404]

Исследование структуры полученных сверхтонких слоев различной химической природы, а также их некоторых свойств позволило установить тот принципиально важный факт, что сплошной равномерный слой твердогб вещества, си нтезированный методом молекулярного наслаивания при, толщине в 4—6 монослоен структурных единиц, когда становится возможным образование кристаллических ячеек (рис. 62), образует поверхность, по свойствам соответствующую поверхности массивного твердого вещества данного состава. [c.215]

В связи с различными возможностями ориентации ядра А под влиянием магнитного -момента ядра В со спином / линия ядра А расщепляется на мультиплет (2/+1). В присутствии п эквивалентных соседних ядер с ядерным спином I число состояний становится равным 2/г/+1. Распределение интенсивности линий зависит от статистического распределения ядерных спиновых состояний и для ядер с /= /2 соответствует последовательности биномиальных коэффициентов. В качестве примера рассмотрим сверхтонкую структуру спектра молекулы РРз. Резонансная линия ядра Р под влиянием соседного ядра Р со спином /2 расщепляется на две линии (рис. А.27, а). Резонансная линия ядра фосфора под действием трех одинаковых ядер P со спином /= /2 дает квартет с отношением интенсивностей 1 3 3 1 (рис. А.27, б). [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология