Электронный резонанс

На практике эта величина несколько меньше. Например, если насыщать сигнал электронного резонанса в парамагнитном растворе металлического натрия в жидком аммиаке, то интенсивность линии протонного резонанса возрастет в 400 раз. Приведенное выше уравнение описывает идеальный случай. Фактически не происходит полного насыщения электронного резонанса, поэтому для реальных случаев [c.100]

За сигнал электронного резонанса в исследуемом веществе ответственны парамагнитные частицы. Это уже само по себе является цеНной информацией, тем более, что экспериментальные методы позволяют обнаружить и измерять весьма малое количество парамагнитных частиц (до 10 ). Исследование формы и структуры резонансной линии (особенно сверхтонкой структуры, вызванной взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер), а также измерение величины -фактора позволяет детально изучать свойства и строение самих парамагнитных частиц. [c.276]

Для изучения очень быстрых"химических реакций, а также для установления короткоживущих промежуточных продуктов применяется метод парамагнитного электронного резонанса. К наиболее быстрым химическим реакциям, для которых константа скорости практически идентична числу столкновений (йл Ю 2 С ), относятся реакции переноса протона, а также различные реакции с электронными переходами. Совсем недавно для определения констант скорости с большим успехом применяют релаксационные методы. В самом общем виде сущность этих методов состоит в том, что на систему, находящуюся в состоянии термодинамического равновесия, оказывают кратковременное воздействие, выводящее ее из равновесия (например, воздействуют ультразвуком). Скорость установления нового равновесного состояния регистрируется, например, на осциллографе. Время, необходимое для перехода к новому состоянию, называют временем релаксации оно количественно связано с константой скорости реакции. Для нарушения равновесия используют также кратковременное повышение температуры. [c.168]

Электронный парамагнитный резонанс. Явление электронного резонанса открыто в 1944 г. Е. К. Завойским (СССР). Рассмотрим коротко сущность явления и его применение в химии. [c.76]

Теоретические предсказания подтверждены несколькими экспериментальными наблюдениями, в которых были обнаружены эффекты парамагнитного кольцевого тока. Соединение 25 при восстановлении металлическим калием превращается в двузарядный анион 27, который содержит 16 п-электронов. Резонанс метильных протонов в этом соединении наблюдается при 6 21,0, а сигнал кольцевых протонов расположен при 6 от —3,2 до —4,0. Это существенное различие между спектрами нейтральной (4и + 2)-л -системы и ее заряженного 4 -л -аналога показано на рис. IV. 13. [c.99]

В случае истинного эффекта Оверхаузера для системы, состоящей из ядерного спина / и электронного спина S, наблюдается увеличение иитенсивности сигнала ядерного резонанса, если одновременно насыщают электронный резонанс ВЧ-полем с частотой VS- Этот эксперимент может быть выполнен при ис- [c.318]

Изменение интенсивностей линий ядерного резонанса, которое возникает в результате этого эксперимента, можно понять, если обратиться к рассмотрению диаграммы Соломона, приведенной на рис. IX. 12. На нем представлены собственные состояния двухспиновой системы 13 в магнитном поле. Всего существуют четыре состояния с различной энергией, и их расположение определяется знаками ядерного и электронного спинов. Переходы ядра или электрона могут быть индуцированы ВЧ-полем с частотой V/ или соответственно. Рассмотрим вероятность W тех релаксационных переходов, которые ответственны за поддержание больцмановского распределения. Пусть величины и W l соответствуют вероятности продольной релаксации ядерного и электронного спинов соответственно. Кроме того, имеются также определенные вероятности переходов ( 2 и Wй, в которых ядерный и электронный спины переворачиваются одновременно. 1 2 и 1 о имеют заметный вклад только тогда, когда имеется спин-спиновое взаимодействие между спинами / и 5. Если насыщается электронный резонанс, т. е. переходы (3)->-(1) и (4)— (г), ВЧ-полем В с частотой Уз, то больцмановское распределение между состояниями (3) и (1), а также (4) и (2) нарушается, т. е. населенности состояний (1) и [c.319]

Теперь, если электронный резонанс насыщается, тогда = щ и [c.320]

Можно было бы ожидать, что мультиплетная структура электронного резонанса в случае двухспиновой системы АХ [c.353]

Основы теории электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) изложены в разд. 16.1. Эксперимент по электронному резонансу аналогичен эксперименту по ЯМР. Однако, поскольку гиромагнитное отношение для электрона приблизительно в 10 раз больше, чем для ядер, при использовании обычно применяемых в лаборатории напряженностей [c.510]

Еще не использованы такие возможности методов ЭПР, как изучение различий в релаксации в разных областях спектра [263]. Двойной электронный резонанс может оказаться полезным для определения расстояний между метками [267] (дальнейшие подробности см. в [255, 268, 269, 283, 284]). [c.346]

Для целей дефектоскопии можно использовать также эффекты ядерного и электронного резонансов и других подобных, что дает возможность обнаруживать очень малые количества инородных включений. Широкое внедрение устройств, построенных на этих принципах, затрудняется сложностью аппаратуры для их реализации и дополнительными требованиями к контролируемым объектам. [c.150]

Интересно отметить, что в пользу концепции двух разных форм хемосорбции кислорода на окиси цинка свидетельствуют результаты недавних исследований совсем иного рода. Так, Кокс [52] обнаружил, что в случае окиси цинка способность адсорбированного кислорода подавлять сигнал электронного резонанса при g-факторе 1,96 резко зависит от температуры, при которой адсорбирован кислород. Сигнал (измерявшийся при 24°) гораздо эффективнее подавлялся в результате хемосорбции при 25°, чем хемосорбции при 400°. Далее Кокс показал, что зависимость сигнала от заполнения согласуется с хемосорбцией, происходящей при 25°, когда электроны удаляются и образуются частицы 0(1дс), но при 400° осуществляется такой тип хемосорбции, при котором происходит удаление цинка из междоузлий таким образом в значительной мере подтверждаются заключения, сделанные ранее на основании изучения кинетики. [c.336]

Второй эффект не существен в ЯМР, но заметен в ЭПР [92]. Эффект 1 сужает линию ЯМР ядра В до величины, которую бы она имела в отсутствие взаимодействия с А. Например, дублет переходит в единичную линию, если оба ядра — А и В — являются единичными различными ядрами со спином Двойной резонанс был использован также для исследований с помощью ЭПР [18, 53, 89]. В этом случае образец находится в магнитном поле Яо- Электронный резонанс насыщают с помощью высокой микроволновой мощности с частотой Vg (рис. 185) до [c.429]

При рассмотрении резонанса определенных структур, как, например, структур Кекуле для молекулы бензола, и построении резонансной гибридной структуры необходимо учитывать и положение ядер, ибо рассматриваемый резонанс есть электронный резонанс это значит, что мы имеем право включать лишь те структуры, в которых ядра занимают одни и те же относительные положения . В одной из структур Кекуле для молекулы бензола три связи являются короткими, а три связи — длинными. В другой структуре связи меняются местами. Между двумя такими структурами резонанса нет. Прежде всего мы должны деформировать обе структуры так, чтобы все связи стали равными, и лишь тогда деформированные структуры смогут взаимодействовать. Это значит, что над структурами должна быть совершена работа по сжатию трех связей и растяжению других трех, прежде чем резонанс вступит в действие. Экспериментальные энергии резонанса , приведенные в табл. 21, представляют собой результирующие значения истинные энергии резонанса, соответствующие второму столбцу, дол- [c.270]

Этот специфический электронный резонанс, сопровождающий вышеуказанные явления, кажется наиболее удобной формой представления каталитических явлений, механизм которых успешно решен с точки зрения квантовой механики [10]. [c.384]

Описайы некоторые случаи применения этой техники для стабилизации магнитного поля коэффициент стабилизации составлял 10 —10 [1552]. Могут быть использованы любые другие методы измерения магнитного поля для получения сигнала, посредством которого осуществляется стабилизация. Будучи прямыми, эти методы обладают преимуществом по сравнению со стабилизаторами магнита, при помощи которых контролируется ток, проходящий через катушки электромагнита. Несмотря на сравнительно простую аппаратуру, отсутствуют конструкции, использующие ядерный магнитный резонанс для автоматической регистрации массовых чисел на масс-спектре. Определение максимума на резонансной кривой как таковое не всегда применимо, даже при использовании для этой цели первой производной кривой. Измерение однородного магнитного поля сильнее 300 гс может быть осуществлено вручную для более слабых полей пригодны методы электронного резонанса [715]. [c.60]

В условиях этой реакции семихинон образуется в слишком малой концентрации для его обнаружения путем измерения парамагнитной восприимчивости. Однако его можно точно и строго идентифицировать при помощи современного метода парамагнитного электронного резонанса (том I). Кратковременное существование семихинона обусловлено наличием щелочей, быстро разлагающих хинон (в виде ионизированного хингидрона), находящийся в равновесии с семихиноном. [c.511]

В то же время водород и хлор сильно различаются своими электроотрицательностями, и поэтому можно полагать, что ковалентная связь в НС1 в значительной степени обладает ионным характером, когда хлор притягивает связывающие электроны (резонанс [c.517]

Два метода двойного резонанса — двойной электрон-ядерный резонанс (ДЭЯР) и двойной электрон-электронный резонанс (ДЭЭР) — имеют относительно ограниченное применение в исследованиях ЭПР. В методе ДЭЯР переход ЭПР наблюдают в системе, в которой насыщен переход ядерного спина, а в методе ДЭЭР измерения проводят при насыщении другого перехода электронного спина. Как и в методе двойного резонанса ЯМР, в результате эффекта Оверхаузера наблюдается увеличение интенсивности. Во многих случаях [49 — 51] можно достичь преимуществ, аналогичных тем, что рассматривались для аналогичных экспериментов ЯМР. [c.249]

Техника наблюдения сигналов электронного резонанса принципиально ничем не отличается от методов наблюдения сигналов ядерного резонанса при непрерывном воздействии переменного поля. Однако в связи с тем что магнитный момент электрона значительно больше магнитных моментов ядер, поглощение наблюдается при более высоких частотах, лел<ащпх ул<е в диапазоне сверхвысоких частот (СВЧ). Например, при - = 2,0023 (свободный электрон) для получения электронного поглощения в поле с напрял<енностью около 3000 Гс требуется переменное поле с частотой 9000 МГц (трехсантиметровый диапазон). Вследствие этого в спектрометрах для наблюдения электронного резонанса применяется техника сантиметровых или миллиметровых диапазонов. В частности, вместо высокочастотного контура применяется объемный резонатор, в который и помещается исследуемый образец. [c.228]

Все существующие типы спектрометров электронного резонанса являются видоизменением и усложнением двух простейших схем схемы с проходным резонатором и схемы с отражательным резонатором. В первом случае электронный резонанс приводит к изменению проходящей через резонптор сверхвысокочастотной мош,но-сти, во-втором — коэффициента отражения от пезонзтора. Кристал- [c.228]

Возможно применение предварительного усиления СВЧ-колебаний специальными устройствами (например, лампой бегущей волны). Модуляция магнитного поля на глубину, меньшую ширины резонансной линии, обычно производится с высокой частотой (100 кГц — 1 МГц). Основное усиление производится избирательным усилителем, настроенным " на эту частоту. Это позволяет избавляться от интенсивных низкочастотных шумов кристаллического детектора. Требования, предъявляемые кэкс-перилментальным установкам для наблюдения электронного резонанса, полностью аналогичны требованиям, предъявляемым к ядер-норезонансным спектрометрам. [c.229]

Новое направление в исследованиях многокомпонентных систем было создано работами Н. С. Курнакова и привело к развитию физико-химического анализа — учению о зависимости свойств физико-химических систем от состава. К числу больших достижений XX в. относятся теория растворов сильных электролитов П. Дебая и Э. Хюккеля (1923), теория цепных реакций (Н. А. Шилов, Н. Н. Семенов), теории катализа. В последние годы интенсивно развиваются методы исследования строения и свойств молекул. К ним относятся электронный резонанс (ЭМР), масс-спектрометрия и др. Большой вклад в развитие физической химии внесли советские ученые Я. К. Сыркин, М. Е. Дяткииа (метод молекулярных орбиталей), Н. Н. Семенов (теория цепных реакций), А. Н. Фрумкин (фундаментальные исследования в области электрохимии), Н. А. Измайлов (теория электрохимии неводных растворов). [c.8]

Еще интереснее следует считать исследования Гаммона, Штерна и Клемперера [4], которые при помощи электронного резонанса в пересекающихся молекулярных пучках изучали тонкую и сверхтонкую структуру и определили дипольные моменты состояния СО при разных числах вибрационных квант, а также ряд характеристик взаимных переходов состояний а Ъ и а П. [c.300]

Условие резонанса (652) по существу является одним и тем же и для электронных, и для ядерных магнитных переходов. Разница состоит лишь в том, что в случае ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в уравнение (652) вместо магнетона Бера и gj — фактора Ланде — входят ядерный магнетон (ЯМ) (см. гл. VI, 1) и яд — фактор ядра, учитывающий сложную структуру ядра. В силу того, что М 1836m, резонансная частота ЯМР заметно меньше частоты электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Поэтому электронный резонанс наблюдается при микроволновых частотах в диапазоне 1 —10 Гц [8, 91, тогда как при исследовании ядерного магнитного резонанса обычно используют диапазон коротких радиоволн [10, 11]. [c.366]

В двойном электрон-электронном резонансе (ДЭЭР) измеряют уменьшение интенсивности одного сверхтонкого перехода при одновременном насыщении (за счет большой мощности соответствующей СВЧ частоты) второго сверхтонкого перехода, т. е. линий СТС, напр., в [c.450]

Теория катализа. Практически отсутствуют обоб-пхенпые теории катализа. Экспериментальные же исследования в этой области связаны с необходимостью обработки огромного опытного материала и разработки новых средств диагностики оптической и электронной спектроскопии, изучения электронного резонанса на реальной поверхности сопрягающихся структур и т. д. [c.14]

Первое из этих предположений в 1950-х годах более подробно развил Дж. Бойер на основе современных ему электронных воззрений в применении к бензофуроксанам. Ои считал, что бензофуроксан имеет строение о-диннтрозобензола, в котором нитрозогруппы сильно стабилизированы на счет электронного резонанса, причем большой вклад вносят канонические структуры 116 и Ив [63] [c.18]

Карвер и Слихтер [130] экспериментально подтвердили существование рассмотренного выше эффекта Оверхаузера путем исследования методом ЯМР ядер Li в металлическом литии как до, так и после насыщения сигнала ЭПР электронов проводимости. Они нашли, что по насыщении электронного резонанса интенсивность сигнала ЯМР ядер Li возрастает в сто раз. Этот опыт подтвердил теоретическое предсказание Оверхаузера, однако полное теоретически возможное усиление [c.68]

Другим двойным резонансным эффектом, детально изученным Фехером [137], является метод электронно-ядерного двойного резонанса (ЭЯДР). Если ядра в веществе связаны с электронами через сверхтонкое взаимодействие, то наблюдается расщепление ядерных уровней. В методе ЭЯДР линия электронного резонанса вещества насыщена. Подавая радиочастотную мощность определенной частоты на образец с тем, чтобы вызвать ядерные переходы между уровнями, образовавщимися за счет сверхтонкого взаимодействия, можно снять насыщение электронного резонанса и при определенной частоте появится сигнал ЭПР. Таким путем можно очень точно измерить энергию сверхтонкого взаимодействия электрона и ядра в веществе. Например, / -центрам в галогенидах щелочных металлов отвечает одна линия ЭПР, уширенная за счет сверхтонкого взаимодействия с большим числом соседних ядер, как, например, СР и в КС1. Фехер [138] определил это взаимодействие с помощью метода ЭЯДР, который позволил ему точно оценить природу волновых функций электрона для / -центра. Таким образом, метод ЭЯДР позволяет разрешить сверхтонкую структуру линий ЭПР, причем достигается разрешение порядка 10", поскольку лимитирующей является ширина линии ЯМР, а не ЭПР. [c.69]

Вращательные спектры молекул NaF и KF до последнего времени не исследовались. Попытка определить межатомные расстояния вэтих молекулах электронографическим методом (см. 1324 ) не увенчалась успехом из-за значительной димеризации паров фтористого натрия и фтористого калия. Грабнер и Хьюз [1836] в результате исследования спектра электронного резонанса фтористого калия нашли, что межатомное расстояние в этой молекуле имеет величину 2,55 A. Хониг и др. [2116] и Краснов [259, 260] оценили межатомные растояния в молекулах NaF и KF на основании межатомных расстояний в молекулах галогенидов щелочных металлов, найденных из их микроволновых спектров. Найденные ими значения хорошо согласуются между собой и равны 1,84 1,877 и 1,917 A для NaF и 2,129 2,142 и 2,166 А для KF. Последнее значение хорошо согласуется с полученным в 1961 г. Грином и Лью [1850] при измерении вращательного спектра KF в. радиочастотной области длин волн (Ге = 2,17144 + 0,00005 A). Приведенное в табл. 277 значение вращательной постоянной NaF вычислено по межатомному расстоянию, предложенному Красновым [260], KF — на основании данных Грина и Лью [1850]. Погрешность принятого межатомного расстояния NaF не превышает + 0,03 A. [c.898]

Согласно этим уравнениям, процесс каталитического разложения-Н2О2 состоит в образовании неустойчивых водородно-кислородных комплексов, связанных с атомом металла. Атомы водорода и кислорода, отличающиеся разным энергетическим уровнем, подвергаются постоянным перемещениям, что можно считать равнозначным с перемещением электронов — электронным резонансом в пределах того же комплекса при этом одни молекулы (Н2О) отделяются, а другие (Н2О2) занимают их место в постоянно повторяющемся балансирующем ритме. [c.384]

Ж Дж. Вейсс [33] спектров парамагнитного и электронного резонанса кристаллов IX, а также предпринятый А. Влчек [34] расчет возможного строения мостиковой группы в пероксоаммиакате IX еще не привели к окончательному решению вопроса ввиду отсутствия рентгеноструктурных данных. [c.75]

П. Коссе и Л. Л. Рейн [9], изучая с помощью электронного резонанса и магнитной восприимчивости хромовые катализаторы на алюмосиликатной основе, нашли, что осторожное восстановление приводит к образованию и или их смесей, при длительном восстановлении получался Сг" . [c.268]

Полезным введением, позволяющим лучше понять некоторые особенности теории, является рассмотрение примитивного кристалла , состоящего только из двух молекул, и выяснение того, как эти молекулы будут взаимодействовать друг с другом и какое влияние это взаимодействие окажет на спектр. Если молекулы находятся на достаточно далеком расстоянии друг от друга, т. е. грубо говоря, дальше, чем расстояние, при котором облака зарядов начинают перекрываться, то взаимодействие является в основном диполь-дипольным. Если обе молекулы находятся в основном состоянии, то энергия этого взаимодействия очень мала и зависит от поляризуемости молекул. Это может быть представлено с классической точки зрения как притяжение между колеблющимся диполем одной молекулы и наведенным им диполем другой молекулы. Величины наведенного момента и энергии его взаимодействия с основным моментом сильно зависят от расстояния Я, и энергия этого взаимодействия уменьшается пропорционально Это взаимодействие называется вандерваальсовским притяжением двух неполярных молекул. Оно играет также главную роль, если обе молекулы находятся в одном и том же возбужденном состоянии. Однако если одна молекула находится в основном состоянии, а другая в возбужденном, то результат получается другим. Взаимодействие между молекулами может привести в этом случае к обменному или резонансному возбуждению, и совершенно неизвестно, какая из молекул в действительности будет возбуждена в тот или иной момент времени. Резонанс возбуждения в некотором отношении похож на электронный резонанс в, если за отправную точку берется система из атома водорода в состоянии 15 и протона. При небольших расстояниях электрон резонирует между положительными центрами и может рассматриваться как обобществленный электрон. Одно из стационарных состояний системы является стабильным, а другое нестабильным по сравнению с разъединенной системой. Аналогия с резонансом возбуждения довольно близкая, так как для некоторых целей резонанс возбуждения может рассматриваться как резонанс экситона, или частицы возбуждения. Это также ведет к двум состояниям, одному стабильному и одному нестабильному, по отношению к разъединенным молекулам. Зависимость притяжения от расстояния при этом такая же, как зависимость притяже-вия собственных диполей, т. е. энергия его пропорциональна Действительно, это взаимодействие может быть описано в классическом приближении как взаимодействие собственных, а не наведенных диполей двух молекул. По величине эти диполи равны дипольному моменту перехода из основного состояния в рассматриваемое возбужденное состояние. [c.512]