Замещение алкилгалогенидов ацетиленидами

Реакция ацетиленидов натрия с алкилгалогенидами. Сравнение реакций замещения и элиминирования [c.240]

Вернемся к проблеме, которая уже обсуждалась в разд. 8.12 при рассмотрении реакции ацетиленидов с алкилгалогенидами конкуренция между реакциями замещения и отщепления. Обе реакции происходят при действии одного и того же нуклеофильного реагента атака по углероду приводит к замещению, атака по водороду — к элиминированию. [c.469]

Ион ацетиленида может реагировать с алкилгалогенидом по двум направлениям атакуя углерод (реакция замещения) или атакуя водород (реакция элиминирования). Показано (разд. 5.15), что реакционная способность алкилгалогенидов в реакции элиминирования уменьшается в следующем порядке третичный > вторичный > первичный. При замещении (обсуждаемого типа) порядок изменения реакционной способности (разд. 14.11) обратный первичный > вторичный > третичный. Если замещение и элиминирование являются конкурируюищми реакциями, то количество продуктов элиминирования возрастает при переходе от первичного алкилгалогенида ко вторичному и третичному. Многие третичные галогениды, которые быстрее вступают [c.240]

Теперь становится понятным, почему реакция алкилгалогенидов с аце-тиленидами, приводящая к замещенным ацетиленам, ограничена практически яереич ьши галогенидами. В условиях реакции — растворитель низкой полярности (жидкий аммиак или эфир) и сильный нуклеофильный реагент (ацетиленид-ион) — следует ожидать, что замещение, т. е. образование ацетилена, будет происходить по 8 2-механизму. Следовательно, первичные алкилгалогениды будут реагировать с образованием алкинов быстрее всего, а третичные — медленнее. [c.469]

Получение ацетиленов из ацетиленидов замещением. Мононат-рай- или литийацетилениды получают, пропуская газообразный ацетилен через суспензию амида соответствующего щелочного металла (приготовленную сп зИи) в жидком аммиаке [172—174]. Эти производные затем реагируют с алкилгалогенидами илн сульфатами, давая монозамещенные ацетилены (уравнения 74). Моноза-мещенные ацетилены можно металлировать дальше н полученные ацетилеииды вводить в реакции с разнообразными электрофиль- [c.260]

Ацетилениды, в частности магния (реактив Иоцича), как сильные нуклеофилы, легко вступают в реакции нуклеофильного замещения с алкилгалогенидами с образованием гомологов ацетилена, в реакции присоединения с альдегидами и кетонами с образованием алкинолов и алкин-диолов [c.322]

Повышенная электроотрицательность атома углерода ацетилена затрудняет вытеснение галоген-иона из ацетиленгалогенида, и обычно в этом случае реакция замещения протекает по механизму присоединение — отщепление . Эта же причина обусловливает меньшую реакционную способность ацетиленидов по сравнению с другими металлалкилами (стр. 12). Например, в таких растворителях, как бензол, ацетилениды очень вяло реагируют с алкилгалогенидами, хотя в жидком аммиаке реакция натриевого производного проходит хорошо [c.60]

Значительное влияние на конденсацию алкилгалогенидов с натриевыми производными монозамещенных ацетиленов оказывает присутствие в их молекулах других реакционноспособных групп. Так, при наличии сложноэфирных групп наряду с основной конденсацией протекают побочные реакции ацетиленида натрия с карбонильным кислородом. Замена сложноэфирной группы на амидную резко повышает устойчивость карбонильного кислорода к действию ацетиленида натрия. Это было использовано в синтезе линолевой кислоты [38]. Для устранения возможности изомеризации при снятии замещенной амидной группировки щелочным гидролизом осуществляют предварительное гидроксили-рование двойных связей. Синтез линолевой кислоты проведен по схеме [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология