Ж- Атака водородом

Во втором механизме, вероятно, амид-ион атакует водород, обладающий сравнительными кислотными свойствами, в о-положении по отношению к галоиду с последующей ионизацией галоида, ведущей к образованию симметричного промежуточного соединения необычной структуры, которое затем способно присоединять аммиак (СХ1) [266] [c.477]

Применение в качестве индикатора радиоактивного водорода. Была сделана попытка определить стадии, через которые протекает изомеризация -бутана в изобутан при помощи радиоактивного изотопа водорода, трития [65]. Катализатор представлял собой хлористый алюминий, нанесенный на древесный уголь или на окись алюминия. Он применялся в присутствии или в отсутствии хлористого водорода. Обмен атомами водорода между бутаном и молекулярным водородом мало дает для объяснения механизма изомеризации, за исключением случаев, когда молекула бутана атакуется водородом. Степень обмена с хлористым водородом указывает на более эффективное участие его в реакции. Поскольку с тщательно очищенными реагентами опыты не проводились, любые заключения о механизме реакции, основанные на обмене трития и водорода, остаются открытыми для критики. [c.21]

Атом (радикал) галогена атакует водород в молекулах углеводорода [c.118]

Таким образом, реакция происходит в одну стадию и характеризуется кинетикой второго порядка первым по субстрату и первым по основанию. Она аналогична реакциям, протекающим по механизму 5к2 (см. т. 2, разд. 10.1), и часто обе эти реакции конкурируют друг с другом. Применительно к субстрату разница между двумя возможными путями реакции заключается в направлении атаки реагентом либо частица с неподе-ленной парой электронов атакует углерод (и, таким образом, действует как нуклеофил), либо она атакует водород (и тогда действует как основание). Как и в механизме 5м2, уходящая группа может быть положительно заряженной или нейтральной, а основание отрицательно заряженным или нейтральным. [c.6]

Восстановление циклических ангидридов. Хотя ангидриды кислот восстанавливаются Н. б. лишь в незначительной степени,циклические ангидриды восстанавливаются до 6- и у-лактонов с выходами 51—97%, Атака водородом происходит главным образом по карбонильной группе, соседней с наиболее замещенным атомом углерода [7]. [c.186]

Согласно второй гипотезе, первичным актом реакции является нуклеофильная атака водорода карбанионом металлорганического реагента. Удаление водорода является стадией, контролирующей скорость реакции, и служит причиной заметного изотопного эффекта. [c.255]

При втором механизме сначала происходит нуклеофильная атака водорода карбанионом металлорганического реагента. Вероятно, очень важно, чтобы атом металла имел возможность вступить в координационную связь с соседним гетероатомом. Отнятие водорода, по-видимому, является стадией, определяющей скорость реакции, и служит причиной заметного изотопного эффекта (см. гл. 4). [c.110]

Ароматические системы тоже можно гидрировать, однако реакция протекает труднее и только в присутствии платинового катализатора и в кислой среде. Обычно алициклические вещества не подвергаются дальнейшей атаке водорода. [c.38]

Опыт показывает, что перенос электронов, начатый атакой водорода в р-положении, может быть процессом прерывным [схема (а)] или непрерывным [схема (б)] [c.118]

В основной среде, как мы уже отмечали при рассмотрении реакций отщепления (стр. 120), дегидратация начинается с атаки водорода в а-положении по отнощению к электроотрицательной группе. Следователь- [c.157]

И) Электрофильная атака водорода на галоид [c.257]

Эта довольно общая схема все же является слишком упрощенной. Здесь не учтены возможности атаки сразу на оба олефиновых углеродных атома, взаимопревращений карбониевых ионов, полученных при такой атаке, образования мостиковых промежуточных соединений, включающих атакующий водород, обратимости последующих стадий реакций н образования промежуточных ионных пар. [c.69]

Оценка влияния структуры на скорость реакции осложняется тем, что пространственные эффекты, вероятно, тоже влияют на подход борана к олефину и до сих пор остается неясным, является ли в переходном состоянии электрофильная атака бора более важной, чем нуклеофильная атака водорода. [c.241]

Полученные результаты свидетельствуют в пользу нуклеофильной атаки водорода оловоорганического гидрида на тройную углерод-углеродную связь [c.295]

Предполагается, что и в этом случае решающую роль играет нуклеофильная атака водорода оловоорганического гидрида на атом углерода. [c.305]

Из табл. 92 видно, что в слз чае гидрогенолиза к-бутилфепилс ль-фида выделен кристаллический продукт с дппитрохлорбензолом, температура плавления которого 120° С соответствует температуре-плавлепия кристаллического производного тиофенола с динитро-хлорбензолом, равной 121° С. Этот факт является прямым экспериментальным доказательством того, что при гидрогенолизе к-бутил-фенилсульфида первичным направлением атаки водорода является связь С—8 у бутильпого радикала, а затем же подвергается гидрогенолизу тнофенол [c.404]

Ион ацетиленида может реагировать с алкилгалогенидом по двум направлениям атакуя углерод (реакция замещения) или атакуя водород (реакция элиминирования). Показано (разд. 5.15), что реакционная способность алкилгалогенидов в реакции элиминирования уменьшается в следующем порядке третичный > вторичный > первичный. При замещении (обсуждаемого типа) порядок изменения реакционной способности (разд. 14.11) обратный первичный > вторичный > третичный. Если замещение и элиминирование являются конкурируюищми реакциями, то количество продуктов элиминирования возрастает при переходе от первичного алкилгалогенида ко вторичному и третичному. Многие третичные галогениды, которые быстрее вступают [c.240]

Исследование свойств р-галактозидазы показало существенное значение остатка имидазола и сульфгидрильной группы фермента для протекания реакции. На основании этих данных предложен механизм ферментативной реакции, заключающийся в одновременной нуклеофильной атаке остатка имидазола на гликозидный центр и электрофильной атаке водорода сульфгидрильной группы на кислород гликозидной вязи [c.400]

Все дело в том, что тетраэдрические высокосимметричные ионы 804 , С1О4 и другие подобные им кинетически весьма инертны. Напротив, плоский ион N03 легко атакуется водородом в момент выделения [c.300]

Еще более активными катализаторами декарбоксилирования оказались полиамины и аминоспирты [52]. Поскольку каталитический эффект полиаминов превыщает рассчитанный из числа аминогрупп (а у спиртов он вообще отсутствует), этот факт наводит на мысль о механизме типа пущ-пул . В применении к реакции декарбоксилирования оксазолидонов-2 он может заключаться в одновременной ну- цщ клеофильной атаке аминогруппой положительного углеродного атома карбонила оксазолидона и злектро-фильной атаке водородом другой аминогруппы (или, вероятнее, гидроксила) по азоту уретановой группировки оксазолидона. [c.175]

Другое интересное наблюдение, сделанное авторами [43] в опытах с добавками D 1, заключается в том, что при температурах ниже 150° во всех случаях были получены только монодейтерированные бутены-2. В бу-тене-1 при этих условиях дейтерий не был обнаружен. Следует отметить также, что отношение содержания дейтерия у j и j оказалось равным 1 1. Подобное отношение трудно объяснить с обычных позиций, согласно которым первой стадией реакции является нуклеофильная атака водорода по двойной связи с образованием в качестве промежуточного соединения вторичного бутилового иона карбония. Образование такого иона карбония еш,е не может объяснить равного распределения дейтерия между атомами С и С3. Для интерпретации полученных данных авторы [43] предлагают следующую модель, изображенную на рис. VI.6. В этой мо- [c.283]

В этом случае следовало бы считать, что продукт XVII присоединяет H N специфично с образованием желаемого продукта, причем пара-положение относительно брома активировано для атаки водородом. Однако ориентация, наблюдаемая в других случаях, не согласуется с таким представлением. Так, 1,3-дихлор- [c.535]

Бонд и Ньюхем [81] установили, что раскрытие цикла происходит преимущественно путем разрыва связи, лежащей против атома углерода с наибольшим числом заместителей. Пространственные затруднения у первого углеродного атома в цикле адсорбированной молекулы индуцируют атаку водорода на второй и третий атомы углерода цикла. Электронодонорная алкильная группа стремится сместить электроны в направлении второго и третьего углеродных атомов цикла, что также благоприятствует разрыву связи между вторым и третьим углеродными атомами. [c.342]

Реакции присоединения к молекуле нафталина. Наиболее характерной реакцией этого типа является гидрирование нафталина. Нафталин гидрируется в более мягких условиях, чем бензол (стр. 118). Реакцию можно осуществить как при действии водорода в присутствии катализатора (никеля), так и водорода в момент выделения при обработке спиртового раствора нафталина натрием Процесс гидрирования нафталина (а) протекает ступенчато. Вероятно вначале атаке водорода подвергаются атомы углерода в более реакционноспособных а-положениях одного из ядер. Однако на эгом реакция, как правило, не задерживается и к данному ядру присоединяются всего 4 атома водсрсда с образованием тетрагидронафталина (б)—так называемого тетралина [c.124]

В гл. IV было показано, что правило Абегга, связывающее ориентацию при гидролизе с полярным характером связи, было подвергнуто сомнению на том основании, что такие вещества, как треххлористый азот и хлоримидокетоны, дают при гидролизе хлорноватистую кислоту. Там же была приведена мысль Сиджвика, что при гидролизе треххлористого азота может образоваться промежуточное соединение, в котором возникает связь между ионом водорода из воды и атомом азота, вследствие чего молекула становится предрасположенной к образованию аммиака, где также имеется связь между атомами водорода и азота. Рассматривая эту мысль с точки зрения наших современных представлений, мы видим, что она имеет чрезвычайно большое значение. Во-первых, наши подсчеты ДЯ равн., произведенные в гл. VII, показывают, что наиболее вероятным способом взаимодействия этих веществ является электро-ф)ильная атака водорода на атом азота. Но если это так, то при этом в первую очередь без всякой энергии активации должно возникать одно из следующих промежуточных соединений [c.464]

Вторая стадия — превращение алкилметаллкарбонила в ацилметаллкарбонил — протекает быстро и на скорость суммарной реакции не сказывается. Третья стадия — расщепление ацилметаллкарбонила — приводит к продукту реакции и регенерации каталит затора она представляет собой нуклеофильную атаку водорода (воды, спирта и т. п.) на углеродный атом карбонильной группы ациль-ной части молекулы ацилметаллкарбонила ее скорость определяется величиной положительного заряда на этом атоме. [c.25]

Образование б-кетокалроновой кислоты не укладывается в эту схему и связано, по-видимому, с атакой водорода не в а-положении к карбонильной группе, а в р-положении к ней. Образующаяся при этом р-кетоциклогексилгидроперекись может распадаться с образованием б-кетокапроновой кислоты [c.9]

Чтобы объяснить образование в основном г ис-2-алкилцикло-гексанолов из 2-алкилциклогексанонов, Вавон [15] предположил, что стерические препятствия между заместителями и катализатором направляют атаку водорода на карбонильную группу со стороны, наиболее удаленной от алкильной группы. [c.129]

Реутов с сотрудниками [61] и Десси с сотрудниками [68] показали, что скорость протолиза ртутноорганических соединений хлористым водородом уменьшается при увеличении содержания воды в растворителе. Это явление связано с тем, что при малом содержании воды с возрастанием ее концентрации происходит увеличение сольватации НС1 и его дезактивация, а при большем содержании воды происходит одновременно ионизация НС1, что также препятствует реакции. Полутно с другими аргументами (отсутствием реакции с сильными кислотами, не способными к координации со ртутью, например H IO4), это наблюдение подтверждает предположение о том, что в реакцию вступает не сольватированный протон, а молекулярная форма НС1, скорее всего его ионная пара. При этом возможно, что нуклеофильная координация хлора со ртутью происходит в предкинетической стадии, а затем сопровождается электрофильной атакой водорода на углерод [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология