Реакционная способность алкилгалогенидов при алкилировании

Скорость реакции алкилирования зависит также от строения радикала в алкилгалогениде и увеличивается с возрастанием стабильности образующегося катиона. Реакционная способность алкилгалогенидов увеличивается в ряду [c.382]

Влияние природы уходящей группы как в так и в 5 2-реакциях относительно просто. Чем легче разрывается связь с уходящей группой, тем более реакционноспособно вещество. Так, реакционная способность алкилгалогенидов изменяется в следующем ряду К1>КВг>КС1>НР, что согласуется с рядом прочности углерод-галогенной связи. Поскольку уходящая группа отходит со своей электронной парой, то все факторы, благоприятствующие ее электроноакцептор-ности, облегчают течение реакции. Например, спирты, простые эфиры и амины обычно инертны как в так и 5 2-реакциях. Введение положительного заряда протонированием или алкилированием приводит к образованию соединений [c.74]

В промышленности используют гетерогенное алкилирование целлюлозы в присутствии щелочи алкилгалогенидами. Несмотря на большую реакционную способность алкилиодидов, обычно применяют алкилхлориды ЯС1 [c.609]

Для алкилирования в качестве электрофилов часто выбирают алкилгалогениды, и в случае достаточно нуклеофильных ароматических субстратов и реакционноспособных алкилгалогенидов с успехом можно использовать мягкий катализатор — хлористый цинк(И). По реакционной способности галогениды располагаются в следующий ряд F > С1 > Вг > I. Так, 1-хлор-З-фторпропан реагирует с бензолом в присутствии трихлорида бора с образованием [c.347]

Синтетически важной реакцией карбанионов является алкилирование карбанионов алкилгалогенидами. Активность алкилгалогенидов обычно изменяется в последовательности иодиды > бромиды > хлориды. Обычно используют метилгалогениды, в случае других алкилгалогенидов с реакцией нуклеофильного замещения часто конкурируют процессы р-элиминирования и переноса протона. Ассоциация ионов может влиять на реакционную способность карбанионов, причем во всех изученных случаях реакционная способность свободных ионов была выше, чем для ионных пар. Кроме того, природа противоиона может влиять на региоселективность [c.561]

Исходные производные бензотриазола обычно получают из незамещенного гетероцикла Н-алкилированием алкилгалогенидом или реакцией с альдегидами или ацеталями, в результате чего образуется смесь 1- и 2-замещенных бензотриазолов, однако реакционная способность этих двух изомеров одинакова. Для ясности приведены реакции только для 1-замещенных соединений. [c.644]

Как показали систематические исследования Никитина и сотр., большое влияние на скорость алкилирования целлюлозы оказывает природа применяемого алкилгалогенида. Наибольшей реакционной способностью обладают алкилиодиды, наименьшей — алкилхлориды. Разница в реакционной способности алкилхлоридов и бромидов в большинстве случаев значительно больше, чем бромидов и иодидов. [c.372]

При применении для О-алкилирования целлюлозы высших алкилгалогенидов, обладающих низкой реакционной способностью, скорость процесса О-алкилирования понижается. [c.386]

Как уже было ОтмеченЬ, ацетоуксусный эфир широко используют в качестве исходного вещества в органическом синтезе. Помимо превращений, сопровождающихся модификацией функциональных групп (гидролиз сложноэфирной группы, селективное восстановление, получение производных), уже были рассмотрены реакции, приводящие к усложнению и видоизменению скелета-синтез гетероциклических соединений, метилкетонов с разветвленной цепью углеродных атомов, 1,2- и 1,5-дикетонов, кетокислот, динитрилов. Дополнительные возможности возникают при применении енолятов (чаще всего натриевого енолята) ацетоуксусного эфира. Важно отметить, что последний в отличие от натриевого производного малонового эфира может алкилироваться или ацилироваться как по атому углерода, так и по карбонильному атому кислорода и, таким образом, проявлять, подобно нитрит-аниону, амбидентные свойства. Эти реакции, как показали кинетические исследования, являются бимолекулярными. Факт протекания реакций алкилирования енолятов ацетоуксусного эфира по 5 у2-механизму подтверждается также данными о реакционной способности алкилгалогенидов в указанной реакции оказалось, что она уменьшается при переходе от первичных к третичным алкилгалогенидам (в последнем случае продукт алкилирования [c.482]

С увеличением размера алкильного радикала реакционная способность алкилгалогенида в реакции О-алкилирования целлюлозы понижается . Алкилгалогениды нормального строения дают в одних и тех же условиях продукты более высокой степени замещения, чем соответствующие изоалкилгалогениды. [c.372]

Ацетилен взаимодействует с 2 молями ароматического соединения, давая 1,1-диарилэтаны, а другие алкины, если и реагируют, то плохо. Спирты более реакционноспособны, чем алкилгалогениды, хотя при катализе реакции кислотами Льюиса требуется большее количество катализатора, так как он расходуется на комплексообразование с группой ОН. Для катализа реакций с участием спиртов часто применяют протонные кислоты, особенно серную. При использовании в качестве реагентов сложных эфиров реакция осложняется конкуренцией между алкилированием и ацилированием (реакция 11-15). И хотя в этой конкуренции обычно преобладает алкилирование и вообще ею можно управлять правильным подбором катализатора, сложные эфиры карбоновых кислот редко используются в реакциях Фриделя — Крафтса. Среди других алкилирующих агентов — тиолы, сульфаты, сульфонаты, алкилнитросоединения [199] и даже алканы и циклоалканы в условиях, когда их можно превратить в карбокатионы. Здесь следует отметить и этиленоксид, с помощью которого можно ввести в кольцо группу СН2СН2ОН, и циклопропан. Для реагентов всех типов реакционная способность соответствует следующему ряду аллильный и бензиль-ный тип>третичный>вторичный> первичный. [c.349]

С привлечением структурных тестов, основанных на использовании реагентов типа радикальные часы установлено, что приведенные выше закономерности обусловлены проявлением дианионом 2 двойственной реакционной способности по отношению к алкилгалогенидам. Малая селек-тийность реакции, проявляющаяся в образовании продуктов как un o-, так и о/зто-алкилирования в сопоставимых количе- [c.303]

Енамин ( VIII <— - IX) может вступать в необратимые реакций с алкилгалогенидами причем в результате реакции могут образовываться продукты N- или С-алкилирования. При их гидролизе получаются в первом случае (путь А) растворимые четвертичные соли, во втором (путь Б)— моноалкилированные кетоны. Моноалкилирование возможно ввиду пониженной реакционной способности моноалкилированного енамина XI, который может образоваться из соли типа СХ в результате связывания протона исходным енамином, как показано на схеме. [c.27]

Нуклеофильность атома азота иминного фрагмента коррелирует с основностью, хотя и не всегда. Заместители у атома углерода, соседнего с иминым атомом азота, могут оказывать существенное влияние на легкость протекания реакции с алкилгалогенидами, приводящей либо к образованию соответствующих М+-алкильных солей [2], либо N+Н-солей в результате 1,2-элиминирования молекулы галогеноводорода. Показано, что скорость реакции N-алкилирования уменьшается в 3 раза за счет стерического взаимодействия при введении одной метильной группы в а-положение к атому азота пиридина, а введение двух ме-тильных групп в положения 2 и б уменьшает скорость реакций алкилирования в 12-40 раз [3]. Экстремальный случай — 2,6-ди- 1/)е 1-бутилпиридин, который не алкилируется метилиодидом даже при повышенном давлении метилирование такого производного пиридина может быть осуществлено при использовании чрезвычайно реакционноспособного метилового эфира фторсульфоновой кислоты при высоком давлении [4]. Количественная оценка реакционной способности атома азота определеяется как стерическими (особенно при наличии заместителя в а-положении), так и элекфонными эффектами так, 3-метилпи-ридин реагирует быстрее (х 1,6) незамещенного пиридина, а 3-хлорпиридин — медленнее (х0,14). Заместители в ле/ м-положении оказывают существенное влияние на скорость реакции с метилодидом так, скорости реакции пиридина, изохинолина (отсутствует атом водорода в ери-положении), хинолина и 8-метилхинолина равны соответственно 50,69, 8 и 0,008. [c.34]

До сих пор мы касались лишь кинетической стороны участия ионов и ионных пар в реакциях нуклеофильного замещения. Теперь рассмотрим реакцию, в которой ионная ассоциация влияет на состав образующихся продуктов, а именно, реакцию алкилирования амбидентных систем. Енолят-ионы как типичные представители класса амбидеитных анионов проявляют двойственную реакционную способность в реакциях нуклеофильного замещения, образуя продукты алкилирования как по углеродному, так и по кислородному центрам аниона [20, 21]. Одним из решающих факторов, определяющих направление алкилирования, является тип ионной частицы, которая вступает в реакцию замещения с алкилгалогенидами, алкилтозилатами или иными электрофильными агентами. В ионных парах щелочных енолятов катион электроста- [c.259]

Тенденция галогена в алкилгалогенидах к комплексообразованию с кислотами Льюиса обратно пропорциональна ионным объемам, поэтому устойчивость комплекса возрастает от ал-килиодида к алкилфториду. По этой же причине возрастает поляризация связи С—X от алкилиодида к алкилфториду, т. е. алкильный атом углерода обладает ббльшим положительным зарядом, который определяет его реакционную способность по отношению к нуклеофильному ароматическому соединению. Так, например, метилбромид в присутствии бромистого алюминия реагирует с бензолом примерно в 200 раз быстрее, чем иодистый метил. Поэтому для реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу алкилиодиды мало пригодны. [c.443]

Главной реакцией р-дикетонов является их моно- или диалкилирование по Са через енолят-ион [36]. Для этого обычно используются алкилгалогениды, и поскольку соблюдается нормальный порядок реакционной способности, иодиды предпочтительнее бромидов. Для метилирования и этилирования можно применять диалкилсульфаты, для введения высших алкильных групп — ал-кил-п-толуолсульфонаты применялись также более реакционноспособные фторбораты триалкилоксония. В качестве растворителей часто используют спирты, однако диполярные апротонные растворители, особенно ДМСО, способствуют особенно быстрому протеканию реакций [36, 302]. Гладкое а-алкилирование многих р-дикетонов достигается обработкой метилиодидом или другими активными иодидами в присутствии карбоната калия в качестве основания и с использованием ацетона в качестве растворителя. Другими обычными основаниями служат алкоксиды или гидроксиды щелочных металлов [250, 299, 303]. Если используется 1 экв или более основания, то до некоторой степени может происходить диалкилирование избыток карбоната калия и алкилгалогенида дает прекрасные выходы а,а-диалкилированного продукта. Две различные группы можно ввести путем последовательных реакций [304]. Алкилирование циклогександиона-1,3 изучено особенно подробно влияние многих факторов на эту реакцию суммировано в [300]. [c.631]

Различие между этими двумя возможностями, по-видимому, меньше, чем для енолят-анионов аналогичного строения, поскольку С-алкилирование приводит к разделению зарядов, а также потому, что двойная связь азот — углерод не настолько прочнее простой связи углерод — азот, насколько двойная связь углерод — кислород прочнее соответст- вующей простой связи. Однако, хотя приведенный выше енамин, полученный из циклогексанона и пирролидина (Г -1-циклогексенилпирролидина), при алкилировании алкилгалогенидами может дать С-производные, лучшие результаты достигаются в случае галогенидов, обладающих большей реакционной способностью в реакциях SN2, например аллилгалогенидов, а-галогензамещенных сложных эфиров и т. д. В случае этилбромацетата после обработки продукта алкилирования водой получают 2-карбэтоксиметилциклогек-санон с выходом 70%. Этот метод часто оказывается превосходной альтернативой алкили-рованию по Халлеру — Бауэру, поскольку он требует значительно более мягких условий. [c.430]

Галоидалкилы. По своей реакционной способности в качестве агентов алкилирования активных метиленовых соединений различные органические галоидопроизводные можно расположить в такой же ряд, в каком они располагаются и в случае других бимолекулярных нуклеофильных реакций замещения аллил- и бензилгалогениды являются более реакционноспособными, чем > алкилгалогениды [274], которые в свою очередь более активны, чем винилгалогениды [54, 275—277] и арилгалогениды [142, 278]. Подобным же образом в пределах данной алкильной группы йодиды более активны, чем бромиды [34, 37, 40, 142, 234, 279— 281], которые обладают большей реакционной способностью, чем хлориды [282—284], тогда как фториды почти инертны [285]. Ввиду того что весьма активные галоидные соединения благоприятствуют диалкилированию (стр. 137) обычно в тех случаях, когда диалкилирование может явиться серьезной побочной реакцией, рекомендуют выбирать в качестве алкилирующего агента менее реакционноспособный галоидалкил [140, 280], Алкилгалогениды, легко отщепляющие молекулу галоидо-водорода (например, третичные алкилгалогениды), непригодны [c.154]

Широко применяется как катализатор трифторид бора, активный при алкилировании спиртами, олефинами и алкилфто-ридами, но с другими алкилгалогенидами проявляющий слабую каталитическую активность. Из-за неудобств работы с газообразным ВРз (т. кип. —101 °С) часто используют комплексы ВРз, например эфираты, обладающие меньшей реакционной способностью. Вместо галогенидов алюминия, галлия и бора в качестве катализаторов предложены их трифлаты, по- [c.237]

Вопрос о сравнительной реакционной способности первичных и вторичных ОН-групп в реакции О-алкилирования целлюлозы алкилгалогенидами и алкилсульфатами -наиболее подробно 6>1Л изучен на примере метилирования целлюлозы в разных условиях. Систематические исследования проведены Роговиным и Деревицкой с сотр. , а также Круном с сотр. . В работахдля установления положения метоксильных групп в препаратах частично замещенной метилцеллюлозы (у = 50—200), полученных в различных условиях, определяли количество свободных первичных ОН-групп (методом тритилирования или исчерпывающего нитрования с последующим иодированием), а также содержание гликолевых группировок (путем взаимодействия с HIO4, см. стр- 254). [c.374]

Хэммонд и сотр. [71] исследовали реакционную способность галоген производных и изучили влияние их структуры на ход реакции с серебряной солью тринитрометана. Основными продуктами реакции С-алкилирования, в которой используются первичные алкилгалогениды в ацетонитриле, являются 1,1,1-тринитроалканы (42) [уравнение (48)], образующиеся с удовлетворительными выходами — от 28 до 65%. [c.237]

Альтернативный вариант атаки арена комплексом реагент — катализатор менее вероятен, поскольку распределение образующихся изомеров в этом случае такое же, как при бензилировании толуола в присутствии других катализаторов. Если бы катализатор входил в состав атакующей частицы, это не могло бы не сказаться на ее активности и, следовательно, на селективности. Полагают, что при действии реагентов, способных генерировать относительно стабильный карбокатион, алкилирование протекает в результате его атаки. При действии первичных алкилгалогенидов электрофильной атакующей частицей является, вероятно, комплекс с катализатором. На это указывает разное распределение изомеров при метилировании толуола метилбромидом и метилиодидом, первый порядок некоторых реакций по субстрату, по реагенту и по катализатору. Поскольку атака карбокатионов на ароматический субстрат осуществляется быстро, примеры, когда реакция имеет первый порядок по субстрату, расцениваются как свидетельство отсутствия карбокатионов. Алкилгалогенид не реагирует по синхронному механизму 5ы2, требующему обращения конфигурации в хиральном реакционном центре алкильной группы. Исследованием стереохимии алкилирования по Фриделю — Крафтсу показано, что при этом обычно происходит полная или почти полная рацемизация [618]. Совокупность полученных данных свидетельствует в пользу механизма алкилирования через катионный а-комплекс, который может образовываться как на быстрой, так и на лимитирующей стадиях. Последующее отщепление протона от а-комплекса происходит быстро, что доказывается отсутствие кинетического изотопного эффекта водорода. [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология