Сравнение реакций элиминирования и замещения

Реакция ацетиленидов натрия с алкилгалогенидами. Сравнение реакций замещения и элиминирования [c.240]

Реакции Е2 вторичных алкилгалогенидов и тозилатов, промоти-руемые R0 , дают большие или меньшие количества 1-замещенных алкенов по сравнению с 2-замещенными в зависимости от природы R и растворителя. Отношение продуктов элиминирования по Гофману и Зайцеву объясняется влиянием изменения силы основания или же изменением стерических требований к основанию [326, 327]. Фторид-ион в ацетонитриле дает наиболее четкую ориентацию по Зайцеву. Рассматривая результаты реакции с F и OR , Оно [642] предположил, что увеличение стерических препятствий в ряду F (ацетонитрил) < < КО(ДМСО) < RO (ROH) является наиболее важным фактором, хотя и не все данные укладываются в эту закономерность (см. также [58]). [c.419]

Замещение по центральному атому углерода в 1,3-галогено спирте при реакции с основанием [уравнение (14)] благоприятствует 1,4-элиминированию (фрагментация по Гробу [80]), а не образованию оксетана. По степени благоприятствования 1,4-элиминированию в сравнении с внутримолекулярным замещением [c.392]

Очень немногие органические реакции протекают со 100%-ным выходом. Это происходит потому, что невозможно так подобрать условия, чтобы полностью исключить конкурирующие процессы. Лучшее, чего можно добиться подбором условий,— это преимущественное протекание одной реакции по сравнению с другими. Реакции нуклеофильного замещения пе составляют исключения, поскольку они конкурируют с реакциями элиминирования отщепления). Действительно, соответствующий подбор реагентов и условий реакции может привести к тому, что большее количество исходного соединения подвергнется элиминированию, чем замещению. В силу того что реакции замещения и отщепления тесно связаны, основная часть этой главы посвящается реакциям элиминирования — этому второму важному типу ионных алифатических реакций. [c.214]

Утверждение относительно той или иной реакционной способности в реакциях элиминирования всегда должно сопровождаться точным указанием условий сравнения. Например, реакции элиминирования обычно сопровождаются реакциями замещения, но сказать, что низкий выход олефина указывает на низкую реакционную способность реагентов было бы неверно. Может оказаться, что реакция элиминирования совершенно утопает в необычно быстрой реакции замещения. [c.115]

Влияние пространственных эффектов. Экранирование а-углерода субстрата сильно разветвленными алкильными остатками ухудшает условия реакций замещения по сравнению с элиминированием, при котором У атакует периферию молекулы. В таком же направлении действуют объемистые основания, которые могут приблизиться к протону у р-, но не у а-углерода. [c.315]

Правила Хьюза — Ингольда [4, 5] отражают непосредственное применение рис. 8.1 к реакциям алифатического нуклеофильного замещения и элиминирования. Согласно этим правилам [5], при увеличении полярности растворителя, т. е. его способности сольватировать заряженные частицы, увеличивается скорость тех реакций, для которых в активированном комплексе по сравнению с исходными молекулами реагентов, во-первых, больше разделение зарядов (т. е. больше эффективный дипольный момент) и, во-вторых, суммарный заряд является более компактным (т. е. больше общий эффективный заряд при данном радиусе). Все это также видно из рис. 8.1. Хотя реагент Р, и стабилизирован в результате сольватации (/ 2). но в гораздо меньшей степени, чем переходное состояние ПС, следовательно, скорость реакции по пути 2 увеличивается. Такое увеличение разделения зарядов происходит для таких реакций, как [5] [c.243]

Влияние на тип реакции (элиминирование и замеш,ение). Сильные основания не только способствуют реакциям Е2 по сравнению с реакциями Е1, но и элиминированию в сравнении с замещением. При высокой концентрации сильного основания в неионизирующихся растворителях вообще более предпочтительны бимолекулярные механизмы, но реакции Е2 преобла-цают над реакциями Зк2. При низких концентрациях основания [c.34]

Сравнение реакций фторпроизводного (64) и соответствующих хлор-или бромпроизводных (65) [уравнения (172), (173)] показывает, что в случае (65) а-элиминирование с последующей перегруппировкой в дифенилацетилен успешно конкурирует с реакцией присоединения-элиминирования [126]. В особых случаях [схема (174)], например для пара-замещенных бромстиролов (66), скорость реакции определяет стадия ионизации винилгалогенида. Сольволиз в 80%-ном водном этаноле приводит к соответствующим ацетофенонам, и из сравнения относительных констант скорости очевидно, что наиболее сильными активаторами этого процесса являются электронодонорные заместители [127]. [c.686]

Выход продуктов элиминирования по сравнению с продуктами замещения зависит от реакционной способности реагента в обеих реакциях. Так как отиоситедьная реакционная способность в реакциях элиминирования будет подробно обсуждаться в дальнейшем, здесь будет сделано лишь несколько наиболее общих выводов. [c.117]

Арилсульфонаты отличаются особенно низкой тенденцией к отщеплению по сравнению с реакциями нуклеофильного замещения доля А -олефина остается почти неизменной в ряду от сульфоната с и-нитрозаместителем до сульфоната с и-аминозаместителем [41]. Следовательно, заместитель в арильном ядре оказывает лишь слабое действие.. Значения констант реакции р для пентил-2-арилсульфоната 1,35, для 2,2-дифенилэтиларилсульфоната 1,11 [42] это означает, что тенденция сульфонатного остатка к отщец-лению не является здесь существенным фактором для элиминирования. Такой вывод подкрепляется также низким отношением /иранс/уис-продуктов (объяснение см. ниже). [c.247]

Вследствие этого добавление в реакционную смесь диоксана, вызывающее уменьшение сольватирующих свойств среды, дестабилизирует исходное состояние по сравнению с переходным в большей степени для 2-реакции, чем для SJ f2-пpoцe a. Это приводит, в свою очередь, к относительно большему падению свободной энергии активации в реакции элиминирования по сравнению с замещением, а следовательно, и к относительно большему возрастанию скорости образования олефина. Поскольку реакция в указанных условиях практически необратима, то и выход олефина соответственно увеличивается. [c.74]

Полную рацемизацию при ацетолизе э/сзо-эпимера (22) Уинстейн объясняет промежуточным образованием симметричного неклассического иона (5). На первый взгляд, рацемизацию можно было бы объяснить промежуточным образованием оптически неактивного норборнена, но его никогда не выделяли из этих реакций ни на какой стадии к тому же, реакция сопровождается 1007о-ной рацемизацией и в тех условиях,когда процесс элиминирования заведомо затруднен по сравнению с нуклеофильным замещением. С другой стороны, рацемизацию можно объяснить не только промежуточным образованием иона (5), во и как следствие перегруппировки Вагнера — Меервейна, 6,2- или 3,2-гидридных сдвигав при всех этих превращениях классический 2-норборнильный иод превращается в свой энаптиомер. Но ни одна из этих гипотез не [c.235]

Изучение реакций нуклеофильного замещения эфиров и монооксисоеди-нений позволило установить важную роль протонирования атома кислорода эта стадия необходима также для легкой дегидратации алканолов. В то же время известен ряд реакций, для которых первоначальное протонирование не является необходимым, как, например, реакция металлоорганических соединений с простыми эфирами, и для таких случаев предполагается, что необходимые условия для нуклеофильной атаки обеспечиваются самой полярностью связи С — О. Из-за меньшей электроотрицательности сера вызывает поляризацию связи С — 8 в гораздо меньшей степени, чем кислород для связи С — О более того, как уже указывалось в гл. 3, сера является гораздо менее основной, чем кислород, и поэтому менее склонной к присоединению протона. Оба эти обстоятельства обусловливают меньшую склонность связи С — 8 к разрыву в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению со связью С — (), и к расщеплению в условиях катализируемой кислотой реакции элиминирования. Короче говоря, можно сказать, что связь С — 8 оказывается более устойчивой , чем С — 0-связь в аналогичных соединениях. Подобная ббльшая устойчивость, конечно, относится лишь к реакциям с нуклеофилами и ее следует отличать от собственно стабильности или прочности связи как таковой. Последнее свойство обычно выражается через силовую постоянную связи или ее энергию диссоциации. [c.434]

В условиях первого порядка с ростом а-разветвления степень элиминирования по сравнению с замещением (Е1 по сравнению с 8к1) незначительно повышается, но обычно преобладают продукты замещения. Например, при сольволизе трег-бутилбромида элиминирование происходит лишь на 19 % [ЮЗ] (ср. с табл. 17.2). р-Разветвление также повышает степень элиминирования Е2 по сравнению с замещением 5к2 (табл. 17.2), но не из-за того, что элиминирование происходит быстрее,, а из-за того, что реакция 5к2 очень медленная (см. т. 2, разд. 10.11). В условиях первого порядка р-разветвление также благоприятствует элиминированию по сравнению с замещением, вероятно, по стерическим причинам [105]. Однако Е2-элиминирова-ние из соединений с заряженной уходящей группой при р-раз-ветвлении замедляется. Это согласуется с правилом Гофмана (см. разд. 17.6). Электроноакцепторные группы в р-положении не только повышают скорость реакций Е2-элиминирования и сдвигают их в спектре механизмов в сторону механизма Е1сВ, но также увеличивают степень элиминирования в сравнении с замещением. [c.34]

Замещение при С способствует реакции Е2 в большей степени, чем S 2, и облегчает реакцию Е1, но не настолько, чтобы S 1 оказалась второстепенным направлением по сравнению Е1. Замещение при Ср способствует элиминированию. Электроноакцепторные группы (например, Вг и N) в Р-ноложении повышают кислотность водорода, связанного с Ср, и способствуют протеканию реакций Е2 (Е1сЬ)-типа. [c.234]

Представлял собой смесь ожидаемого соединения (2а) и образовавшегося в результате элиминирования циклопентена (3) в отношении 1,2 1. В отличие от этого реакция тозилата (I) с Т. ф. (см, также Тетраэтиламмония формиат, III, 319—320) в тех же условиях дает формнат эпимерного спирта (26) и цик-лоиентен (3) в отношении 3 1. Формиат-ион ио сравнению с ацетат-ионом проявляет большую склонность к замещению у углеродного атома, чем к элиминированию, что можно объяснить меньшим размером, а также меньшей основностью первого. [c.484]

Иногда наблюдают пространственное ускорение элиминирования в противоположность тетраэдрическим исходному соединению и конечному продукту мономолекулярного замещения карбониевый катион построен плоско (угол между связями 120°). Благодаря этому заместители в катионе и так же плоско построенном олефине могут дальше удалиться друг от друга, в связи с чем пространственное напряжение объемистых заместителей уменьшается. Поэтому элиминирование является тем более выгодным, чем больший объем занимают окружающие карбониевый углерод остатки. Так, например, при сольволизе третичного хлористого амила образуется 34% олефина, из 4-хлор-2,2,4-триметилпентана — 65% и из4-хлор-2,2,4,6,6-пентаметилгептана — даже 100% олефина (напишите уравнения этих реакций ). Как и следует ожидать, степень образования олефинов по сравнению с замещением увеличивается при кислотной дегидратации спиртов в такой последовательности первичный спирт < вторичный спирт < третичный спирт. [c.204]

Как уже было подробно изложено на стр. 166, основность и нуклеофильная сила часто пропорциональны друг другу, но вовсе не идентичны и иногда бывают даже довольно различными. Например, бромид-ион по своему нуклеофильному действию почти равен ОН-иону [или фенолят-иону, см. (42)], но представляет собой гораздо более слабое основание, поэтому он намного легче вступает в 5к2-, чем в Е2-реакцию, и не может применяться как основание для элиминирования. В связи с этим правилом можно добиться преимущественного протекания элиминирования по сравнению с замещением, если применять более сильные основания. Кроме того, если использовать объемистое основание, для которого доступен только водородный атом на периферии молекулы и, наоборот, пространственно затруднен подход к центральному атому углерода, то это еще больше благоприятствует преобладанию элиминирования над замещением. Наиболее важными сильными основаниями, которые занимают особенно большой объем, являются, например, третичные бутилаты щелочных металлов и этилдициклогексиламин. Так, из бромистого н-октила и этилдициклогексиламина образуется 99% октена-1, а замещение (в данном случае кватернизация) практически не имеет места. [c.205]

По сравнению с интенсивным изучением реакций диазоалканов с а,р-ненасыщен-ными карбонильными и нитросоединениями, относительно мало исследовались фенил-замещенные этилены и несопряженные олефины. Оливери-Мандала сообщил об образовании З-фенил-А -пиразолина из диазометана и стирола [295]. Хотя в этом случае может быть выделен гетероцикл, соответствующее присоединение с участием диазодифенилметана обычно сопровождается самопроизвольным элиминированием азота [296]. Так как скорость выделения азота превосходит скорость разложения диазосоединений, постулируется образование в качестве промежуточного соединения А -пиразолина и исключается карбеновый механизм [c.500]

В табл. 2 показано влияние замещения а- и р-водо-рода метилом на относительные скорости реакций хлоридов и бромидов, причем за незамещенную молекулу принят этилгалогенид. В ряду а-метилзамещенных температура выбрана так, чтобы константа скорости элиминирования для изопропилгалогенида была равна 10 сек К В ряду р-замещенных сравнение проводилось при температуре, выбранной аналогичным образом по отношению к этилгалогениду. Для трег-алкилхлоридов проведено исчерпывающее исследование влияния р-ме-тилирования [23]. Результаты даны в табл. 3. Из этих [c.293]

Факторы, которые способствуют мономолекулярному [в отличие от бимолекулярного Е2) элиминированию, точно такие же, как и факторы, которые делают предпочтительным замещение SnI по сравнению с Sn2 а) алкильная группа в субстрате должна быть способна к образованию относительно устойчивого карбокатиона б) реакция должна идти в хорошо ионизирующем, сольватирующем ионы растворителе. Фактор (а) проявляется в том, что в случае галогенидов элиминирование Е ускоряется в ряду первичные < вторичные < третичные в соответствии с относительной устойчивостью образующихся карбокатионов. Первичные галогениды вряд ли вообще подвергаются Ьэлиминированию. Наличие разветвления у р-углеродного атома благоприятствует 1-элиминированию так, Me Hj Mez I [c.277]

Реакции тетраалкилфосфониевых солей намного разнообразнее, чем реакции соответствующих аммониевых солей вследствие большего атомного радиуса фосфора по сравнению с азотом, а также из-за возможности участия d-орбиталей. Так, в зависимости от природы аниона и структуры соединения фосфора могут протекать 5] 2-алкилирование [1], бимолекулярное 2-элимини-рование [2], а-элиминирование [3] или замещение у фосфора [2, 4]. [c.242]

ЯВЛЯЮЩИЙСЯ преимущественно диаксиальным (см. разд. 3-5), дебромируется в 11,5 раза быстрее, чем соответствующий цис-изомер (рис. 2-41). Такое различие скоростей, конечно, весьма мало по сравнению с наблюдавшимся для е,е- и а,а-изомеров в ряду стероидов. Было установлено, что в 1(нс-изомере (а,е) лимитирующей реакцию стадией является медленное замещение брома на иодид-ион с образованием /герамс-1-бром-2-иодциклогек-сана, в котором затем быстро осуществляется элиминирование 1Вг с образованием олефина (рис. 2-41). Поэтому наблюдавшееся соотношение скоростей реакций образования олефина (11,5) [c.118]

Реакции типа и Е1 всегда протекают Параллельно, им благоприятствуют полярные растворители, они, как правило, нестереоспецифичны (см. также стр. 74). Если у карбониевого углеродного атома находятся -объемистые заместители, то предпочтительным является элиминирование, так как конечный продукт в этом случае стерически выгоднее по сравнению с возможным продуктом замещения. [c.77]

Сравнение нескольких имеющихся примеров позволяет предположить, что то же верно и для аммониевых солей [163]. Фенильная группа в -положении сильно повышает скорость элиминирования в сульфониевых солях [163]. Это ускоряющее действие а-замещения отражено в правилах ориентации, так как RR ( Hз)2N OH легче теряет изопропил и трет-бутпл, чем этил [148]. Ясно, что а-заместители не оказывают индуктивного влияния иа потерю протона, и очевидно, что они сдвигают переходное состояние от карбанионоподобного конца шкалы. Доказательством того, что а-замещение повышает степень расщепления связи С—8 в переходном состоянии Е2-реакций сульфониевых солей, служит более значительный изотопный эффект серы для тр ет-бутилдиметилсульфониевого иона, чем для 2-фенилэтилдиметилсульфоииевого (см. 11.1) [41, 42]. [c.122]

Выше было показано, что для реакций замещения и элиминирования молекул типа КХ факт снижения скорости при добавлении общего иона Х является сильным аргументом в пользу промежуточного образования карбониевых ионов (разд. 2.6.3). Подобный эффект наблюдается лишь в том случае, если анион, образующийся при гетеролизе, обменивается с подобными же анионами реакционной среды со скоростями, которые велики по сравнению с временем жизни иона карбония, так что скорость рекомбинации К+ и X пропорциональна концентрации Х . Таким образом, образование ионных пар может быть продемонстрировано, если показать, что рекомбинация не зависит от концентрации общего аниона, поскольку обратное превращение ионных пар в ковалентные молекулы протекает без участия ионов добавленного электролита. Проблема имеет два аспекта, так как необходимо показать протекание и ионизации и рекомбинации. Это может быть достигнуто, если субстрат КХ способен к изомеризации в случае протекания ионизации примеры методов такого рода даны ниже. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология