Натрий ацетиленид, реакция

В настоящее время конденсацию карбонильных соединений предпочитают проводить не с ацетиленом, а с ацетиленидами натрия, магния или кальция (в жидком аммиаке при —30 °С). Реакцию можно осуществить, пропуская ацетилен через раствор карбонильного соединения и эквимольного количества амида натрия в жидком аммиаке. [c.223]

Понижение выходов алкинов за счет испарения их при доба-Ш1 пин воды к аммиачному раствору в конечной стадии реакции наблюдается даже в том случае, когда для избежания этого принимаются специальные меры предосторожности, например, употребляется мощный холодильник с сухим льдом [48 б, 142] (стр. 54). Удаление аммиака до проведения гидролиза не может быть рекомендовано, так как горячий концентрированный раствор едкого натра, образующийся в этом случае при после дующем гидролизе, может вызвать изомеризацию алкина-1. Так, например, продукт реакции (т. кип. 71—72°), полученный в результате взаимодействия бромистого бутила с ацетиленидом натрия, при добавлении воды после предварительного удаления аммиака содержит только 79% гексина-1 [153]. [c.33]

Реакция ацетиленида натрия с диметилсульфатом протекает более полно (с участием двух метильных групп) в среде ксилола. Наряду с метилацетиленом образуется диметилацетилен [c.370]

Во-вторых, можно использовать реакцию ацетиленида натрия с хлористым алкилом в среде жидкого аммиака [c.283]

Этилацетилен получают по реакции между этилиодидом или диэтилсульфатом с ацетиленидом натрия в жидком аммиаке [c.374]

В простейшем случае незамещенный ацетиленид получают, пропуская ацетилен в раствор натрия в жидком аммиаке. В процессе реакции происходит восстановление части ацетилена в этилен, тогда как другая его часть, выполняющая функцию донора протонов, дает ацетиленид-анионы [c.188]

Возможно получение этилацетилена с выходом 70% при проведении реакции этилирования ацетиленида натрия с помощью Диэтилсульфата в среде ксилола по способу, аналогичному описанному на стр, 370 для получения метилацетилена. [c.376]

Тетрагидрофуран — хороший растворитель для эфиров целлюлозы, алкидных смол, синтетического каучука используется в больших количествах, как один из лучших растворителей поливинилхлорида (растворитель Т) и поливинилиденхлорида. Может употребляться как среда в реакциях Гриньяра, реакциях с ацетиленидом натрия, гидратом лития и алюминия, как экстрагирующее средство для различных физиологически активных веществ. [c.223]

Метилирование ацетиленида натрия а) Проведение реакции в жидком аммиак е [c.368]

Реакция алкилгалогенидов с ацетиленид-ионами весьма полезна, но находит ограниченное применение [1258]. Хорошие выходы получаются только при использовании первичных алкилгалогенидов, не разветвленных в р-положении, хотя в присутствии ul можно использовать и аллилгалогениды [1259]. При использовании в качестве реагента самого ацетилена можно успешно ввести две различные группы. В качестве субстратов иногда применяют также сульфаты, сульфонаты и эпоксиды [1260]. Ацетиленид-ион часто получают обработкой алкина сильным основанием, таким, как амид натрия. Ацетилениды магния (реактивы Гриньяра этинильного типа, получаемые по реакции 12-19) также часто применяются, хотя они взаимодействуют только с активными субстратами, такими, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогепиды, но не с первичными алкилгалогенидами. Другой удобный метод получения ацетиленид-иона заключается в прибавлении алкина к раствору СНзЗОСНг" в диметилсульфоксиде [1261]. Такой раствор можно приготовить, добавляя гидрид натрия в диметилсульфоксид. В другом методе алкилгалогенид обрабатывают комплексом ацетиленида лития с этилендиамином [1262]. Третичные алкилгалогениды вступают в реакцию сочетания при взаимодействии с алкинил-аланами (R = )sAl [1263]. При использовании 2 молей очень сильного основания можно провести алкилирование по атому углерода в а-положении по отношению к концевой тройной [c.222]

Этот метод не всегда применим, потому что вторичные и третичные алкил-галогеыиды реагируют с ацетиленидом натрия только с отщеплением галоидо-водорода. Кроме того, реакции препятствует н (t-алкильная группа в первичных галогенидах. Так, например, в качест] е алкилируюш,его компонента 1гепригоден и изобутилбромнд. [c.143]

АЛКИНЫ С КОНЦЕВОЙ ТРОЙНОЙ СВЯЗЬЮ. При взаимодействии ацетилена с амидом натрия возникает ацетиленид-анион, который при различных реакциях замещения типа Sn2 может превращаться в алкины с концевой тройной связью. [c.360]

Реакция галоидного аллила с ацетиленидом натрия [142, 161] приводит к образованию смеси соединений, содержащих 8 и [c.32]

Из этих примеров видно, что многие из нуклеофилов с центром на атоме углерода, рассматривавшиеся в т, 2, гл. 10, также выступают как нуклеофилы по отношению к альдегидам и кетонам (ср. с реакциями 10-96—10-100 и 10-102). Как указывалось в гл. 10, во многих случаях первоначально образующиеся продукты, например 34-37, с помощью относительно несложных процедур (гидролиз, восстановление, декарбоксилирование и т. п.) можно превратить в ряд других продуктов. Для реакции терминальных ацетиленов [423] чаще всего в качестве реагентов используются ацетилениды натрия (такая реакция часто называется реакцией Нефа), однако применимы также и ацетилениды лития [424], магния п других металлов. Особенно удобным является комплекс ацетилепид лития — этилендиамин [425], который представляет собой устойчивый сыпучий коммерчески доступный порошок. По альтернативному методу субстрат обрабатывают самим алкином в присутствии основания так, что ацетиленид генерируется in situ. Такая методика носит название реакции Фаворского (не путать с перегруппировкой Фаворского, т. 4, реакция 18-8) [426]. При обработке альдегидов диметаллоацетиленами МС = СМ получают 1,4-диолы [427]. [c.389]

Металлические производные ацетилена называются аце-тиленидами ацетиленид натрия, ацетиленид серебра). Реакцией образования ацети./1енида меди пользуются для открытия ацетилена. [c.57]

В настоящем обзоре разбираются только методы введения тройной углерод углеродной связи и методы алкилирования аце-тилеяидов. В число рассматриваемых случаев не входят многочисленные примеры взаимодействия ацетиленидов натрия и ацп-тилеиидов других металлов, а также магниевых производных ацетилена, с карбонильными соединениями, в результате которого образуются соединения, содержащие тройную связь. Исключаются также и довольно близкие случаи конденсации ацетилена или алкилацетиленов с карбонильными соединениями под действием щелочных агентов (с образованием спиртов), а также реакции замещения водорода в этинильной группе на галоид при действии гипохлоритОБ и гипобромитов и образование диацети-ленов при окислении ацетиленидов металлов. [c.7]

Интересное обращение реакционной способности наблюдалось при обработке СР3СОСН3 этинилендимагнийбромидом и ацетиленидом натрия. При реакции с первым образуется продукт однократного присоединения, З-трифторметил-З-оксибу-тин , тогда как со вторым был получен диол XXX. Было высказано предположение, что промежуточно образующийся алко-голят находится в равновесии с XXIX, который реагирует далее с кетоном [c.250]

Совершенно аналогичной главной реакции между сульфохлоридами и натриймалоновым и натрийацетоуксуспылМ эфирами является реакция с ацетиленидом натрия [138]. Этим методом с 60—65%-ным выходом получены фенил- и амилхлорацетилены [c.334]

Получение. Вначале готовят ацетиленид натрия. Для получения I моль ( 48 г) ацетиленида натрия круглодонную колбу емкостью 1 л охлаждают до минус 50 — минус 60 С, помещая ее в баню со смесью твердой двуокиси углерода с ацетоном, и вводят в нее 185 г ( ЗЮ мл) безводного аммиака. Включают мешалку и осторожно добавляют около 0,3 г хлорида железа (III) и, после того как прекращается и 1тенсивная вначале реакция, добавляют около 1,5 г измельченного на мелкие куски металлического натрия. [c.369]

К полученному раствору ацетиленида натрия медленно прибавляют через капельную ворон-ку 1,17 моль (около 147,5 г) диметилсульфата в течение 3 ч, поддерживая температуру в колбе от —50 до —60°С. Скорость выделения газа регулируют подачей диметилсульфата. После окончания реакции прекращают охлаждение колбц и дают ей нагреться для более полного вытеснения метилацетилеиа. [c.370]

Присоединение ацетиленид-иона. Интересна реакция присоединения ацетиленид-иона к карбонильным соединениям. Превращение проводят обычно в жидком аммиаке в присутствии амида натрия для перевода ацетилена в соответствующий карб-лнион (см. стр. 253). Гидрирование образующегося ацетиленового карбинола ХХУП на катализаторе Линдлара (частично отравленный палладий) приводит к олефину ХХУП1, который претерпевает катализируемую кислотой аллильную перегруппировку (см. стр. 50) и образует первичный спирт XXIX [c.214]

Трехгорлую колбу вместимостью 500 мл снабжают механической мешалкой и длинной трубкой для ввода ацетилена, которая должна быть погружена в жидкий аммиак. Трубка соединена с пустым барбатером и барбатером, наполненным концентрированной серной кислотой. Третий тубус колбы закрыт трубкой, заполненной сухой ватой. В колбу наливают 300 мл жидкого аммиака, прибавляют 1-2 кусочка металлического натрия для обезвоживания аммиака, а затем в течение 15 мин вносят небольшими порциями 5,7 г (0,25 моль) металлического натрия. Раствор приобретает голубую окраску. Далее при несильном перемешивании начинают пропускать достаточно быстрый ток ацетилена до тех пор, пока весь натрий не превратится в ацетиленид натрия, что будет заметно по образованию молочно-белой суспензии. Эта операция занимает 1 ч. Газовводную трубку заменяют капельной воронкой и через нее в реакционную колбу прибавляют по каплям в течение 30 мин раствор 24,5 г (0,25 моль) циклогексанона в 50 мл эфира. Для завершения реакции смесь перемешивают еще 3 ч, затем прибавляют 50 мл эфира и дают испариться аммиаку (для этого рекомендуется оставить реакционную смесь на ночь). После испарения аммиака остаток должен находиться под слоем эфира. Реакционную смесь при перемешивании и охлаждении осторожно разлагают водой, добавляя ее по каплям до полного или почти полного растворения осадка. Эфирный слой отделяют, из водного слоя экстрагируют [c.212]

При действии на ацетиленид натрия серы и сероуглерода образуется 2-тиоксо-1,3-дитиол [54]. Хотя выход продукта и невысок (25%), преимуществом данного метода перед другими является доступность исходных соединений и простота проведения синтеза. Полагают, что реакция протекает с промежуточным образованием аниона этинилмеркаптана, который нуклеофильно присоединяется к сероуглероду. [c.18]

После этого пропускают через раствор при перемешивании Очищенный ацетилен в количестве 1,08 моль (около 24 л или около 28 г). Количество ацетилена рассчитывают таким образам, чтобы в результате реакции в растворе не содержалось избытка ацетилена, который трудно отделить от метилацетилена. Ацетилен берут в количестве несколько меньшем, чем эквивалентное, с таким расчетом, чтобы, кроме 1 моль однозамещен-норо ацетиленида натрия, образовалось еще около 0,08 моль двузамещенного ацетиленида натрия. Последний при реакции метилирования превращается в диметилацетилен, отделение которого от метилацетилена не вызывает затруднений. [c.370]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология