Радикально-цепная полимеризация рост макрорадикалов

Радикально-цепная полимеризация, обычно называемая радикальной, является одним из наиболее распространенных методов синтеза полимеров из низкомолекулярных соединений. Процесс образования каждой макромолекулы включает следующие реакции возникновение свободного радикала, последовательное присоединение к нему молекул мономера с сохранением каждый раз в концевом звене свободной валентности (т. е. с сохранением свойств свободного радикала) и, наконец, прекращение роста макрорадикала. Схематически такой процесс можно изобразить следующим образом [c.74]

Радикально-цепную полимеризацию диолефинов проводят эмульсионным и суспензионным методами, применяя инициаторы с температурой распада 50—70° С. Макрорадикалы полибутадиена и полиизопрена малоактивны в реакциях роста, так как неспаренный электрон конечного звена стабилизирован сопряжением с двойной связью. Поэтому отношение константы скорости роста макрорадикала к константе скорости обрыва на порядок ниже, например, чем у стирола, и на два порядка ниже, чем у винилхлорида, винилацетата, акрилонитрила. Константы скорости роста макрорадикалов полибутадиена и полиизопрена при 60° С соответственно равны 100 и 50 л моль-сек). Константа скорости роста макрорадикала поливинилхлорида составляет 12 300 л] моль-сек). [c.276]

В цепном процессе радикальной полимеризации рост кинетической цепи происходит практически мгновенно с образованием материальной цепи макрорадикала и заканчивается ее обрывом. [c.43]

Явление передачи цепи в радикальной полимеризации заключается в том, что макрорадикал реагирует с молекулой с образова- (ием макромолекулы и нового активного радикала. В результате акта передачи цепи прекращается рост макрорадикала, но образовавшийся новый активный радикал продолжает цепную полимеризацию. Передача цепи может происходить по реакции замешения, например, [c.292]

Общая СКОРОСТЬ радикальной полимеризации определяется наиболее медленной стадией — инициированием.. Важная особенность радикальной полимеризации состоит в том, что прекращение роста макрорадикала не обязательно означает, что цепная реакция окончена. Иногда свободная валентность растущего макрорадикала насыщается при его столкновении активным концом с подвижными атомами или функциональными группами молекул мономеров, полимеров, растворителей и т. д. Хотя при этом и обрывается материальная цепь, но кинетическая продолжается, так как переход указанных подвижных атомов (групп) к макрорадикалу приводит к возникновению нового радикала, который инициирует новую цепь — происходит передача цепи [c.43]

Радикальной полимеризации свойственны все признаки цепных реакций, известных в химии низкомолекулярных соединений (например, взаимодействие на свету хлора и водорода). Такими признаками являются резкое влияние незначительного количества примесей на скорость процесса, наличие индукционного периода и протекание процесса через последовательность трех зависящих друг от друга стадий — образование активного центра (свободного радикала), рост цепи и обрыв цепи. Принципиальное отличие полимеризации от простых цепных реакций заключается в том, что на стадии роста кинетическая цепь воплощается в материальную цепь растущего макрорадикала, и эта цепь растет до образования макромолекулы полимера. [c.40]

ИоЕгнал полимеризация, как и радикальная, является цепным процессом. От радикальной ионная полимеризации отличается тем, что полимерная цепь, образующаяся в присутствии ионных катализаторов, не содержит свободных радикалов, а активные центры в ней образуются в результате присоединения катализатора к молекуле мономера, вследствие чего образуется малоустойчивый ион, к которому последовательно присоединяются молекулы мономера с одновременным перемещением заряда на крайнее звено растущей цепи. Таким образом, в этом случае рост цепи осуществляется под действием макроиона, а не макрорадикала, как это имеет место в радикальной полимеризации. Обрыв цепи макромолекулы при ионной полимеризации происходит в результате отщепления от макромолекулы катализатора, который, таким образом, не расходуется на образование макромолекулы. [c.373]