Макрорадикал

Рост полимерной цепи. Рост полимерной цепи происходит путем присоединения молекулы мономера к начальному активному центру, несущему неспаренный электрон. Здесь также образуется а-связь между углеродными атомами молекул мономера, а возникающая полимерная цепь сохраняет свойства свободного макрорадикала. Сохранение растущей полимерной цепью свойств свободного радикала является наиболее характерным для полимеризации, протекающей по радикальному механизму [c.140]

Свободный радикал инициатора или растущая полимерная цепь (макрорадикал) могут взаимодействовать с неактивными молекулами полимера и отрывать атом водорода, находящийся в середине молекулы. В этом месте возникает возможность присоединения мономера. При этом образуется полимерная цепь, направленная в сторону от основной полимерной молекулы. Это —реакция разветвления полимера. Кроме наличия примесей, на разветвление полимерной цепи влияет увеличение конверсии мономеров, так как столкновение растущих полимерных цепей с молекулами полимера становится более вероятным, чем с молекулами мономера. Разветвление происходит также при повышении температуры полимеризации, так как энергия активации разветвления больше, чем энергия активации роста полимерной цепи (58,8 и 21,0— 25,2 кДж/моль соответственно) [19]. [c.142]

Рост макромолекулярной цепи продолл<ается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет структуру радикала. В результате присоединения к растущей цепи большого числа молекул мономера образуется макрорадикал. [c.373]

Заключительный этап реакции полимеризации представляет собой обрыв цепи, который происходит в результате насыщения свободной связи конечного звена макрорадикала и не сопровождается образованием новых радикалов. Обрыв цепи может осуществляться различными путями. Часто обрыв цепи происходит в результате соединения макрорадикалов между собой или присоединения к ним продуктов распада инициатора, молекул растворителей или примесей, содержащихся в мономере. В связи с этим важнейшим условием для получения полимеров с очень большой молекулярной массой является высокая чистота используемых мономеров. Обрыв растущих цепей может осуществляться также под действием специальных ингибиторов. [c.373]

Задача. Передача кинетической цепи на неактивную макромолекулу при синтезе полиметилметакрилата приводит к образованию макрорадикала. Константа этого процесса составляет 0,2 10 . Для условий проведения реакции проследите за изменением плотности ветвления при увеличении степени конверсии, если известно, что среднее значение степени полимеризации полимера составляет 1100. Экспериментально было установлено, что степень полимеризации Р при больше 30% меняется незначительно. Какие технологические выводы можно сделать из полученной информации [c.230]

Такой клубок моделируется эллипсоидом вращения с полуосями Ь/а (см. гл. 2). Собственно полимерная молекула (макрорадикал) занимает лишь около 3% объема клубка. Остальная часть его занята реакционной средой. [c.233]

Увеличение степени полимеризации макрорадикала приводит к увеличению размеров статистического клубка и в результате - к возрастанию вязкости раствора [см. уравнения (2.42) и (2.43)]. Это приводит к усилению "эффекта клетки", что проявляется в замедлении процессов диффузии макрорадикалов. [c.233]

При этом допускается, что заряды молекулы мономера и макрорадикала равны и постоянны, а константы сополимеризации не зависят от диэлектрической проницаемости реакционной среды. [c.244]

Передача кинетической цепи - элементарный акт процесса полимеризации, приводящий к переносу активного центра от макрорадикала на другую частицу (так называемый передатчик цепи). Приводит к прекращению роста материальной цепи полимера (вариант смерти растущих макромолекул). [c.402]

Рост (продолжение) кинетической цепи - элементарные стадии цепной реакции, протекающие с сохранением свободной валентности или другого активного центра. При полимеризации на этой стадии происходит присоединение мономера к растущему концу полимерной цепи, приводящее к удлинению макрорадикала с сохранением его свойств. [c.404]

Проведение полимеризации блок-сополимера А с легко отщепляющимися (при активном облучении) группами для образования свободного макрорадикала. Последний вызывает полимеризацию В и образование блок-сополимера. Так, например, сперва полимеризуют стирол в присутствии СВг , затем раствор полученного полимера в метил-метакрилате подвергают действию ультрафиолетовых лучей. Про- [c.642]

Присутствие полярного заместителя в молекуле мономера влияет не только на скорость роста макрорадикала, но и на строение макромолекулы. При полимеризации такого мономера конечное звено макрорадикала также поляризовано, поэтому при- [c.112]

Взаимодействие двух макрорадикалов может происходить и вследствие отщепления атома водорода или галоида от конечного звена одного макрорадикала и перехода его к другому макрорадикалу с насыщением его свободной валентности. В этом случае при обрыве цепи образуются две макромолекулы, одна из которых имеет в конечном звене ненасыщенную (двойную) связь. Обе [c.123]

Передача цепи. Для процессов полимеризации, протекающих в среде растворителя, а также для полимеризации мономеров, в молекулах которых имеются подвижные атомы или группы, характерны реакции передачи цепи. В этом случае насыщение макрорадикала происходит вследствие присоединения атомов или групп, отщепляющихся от других молекул (мономера, полимера, растворителя и др.). В результате образуются валентно-насы-щенная макромолекула полимера и свободный радикал, начинающий новую молекулярную цепь. Таким образом, при передаче цепи прекращение роста макромолекулы не приводит к уничтожению кинетической цепи. Если реакционная способность новых радикалов, образующихся при передаче цепи, мало отличается от активности начальных радикалов, инициирующих образование кинетических цепей, то передача цепи заметно ие изменяет скорость полимеризации, но приводит к образованию полимера с пониженным средним молекулярным весом. Протекание реакций передачи цепи может быть обнаружено из сопоставления молекулярного веса и скорости полимеризации при различных концентрациях веществ, на молекулы которых передаются цепи. [c.125]

Конечные звенья макромолекул могут образоваться в результате отщепления атома водорода от макрорадикала или присоединения к нему продуктов распада молекул растворителя. [c.186]

На этом примере мы видим, что единственная возможность для макромолекул вещества сохранить строение исходного макрорадикала заключается в осуществлении псевдоморфного превращения. [c.70]

С химической точки зрения остов — ненасыщенное высокомолекулярное образование макроскопических размеров — представляет собой макрорадикал а облекающие остов атомы или группы [c.72]

Наличие в строении активных высокомолекулярных соединений макрорадикала предопределяет протекание их химических превращений по пути образования псевдоморфоз [c.72]

Или, в обратном порядке, вплоть до выделения свободного макрорадикала Ш здесь п т)- -(т — р)-(-р = п —количество грамм-эквивалентов. [c.72]

Каждый данный макрорадикал в зависимости от состава и строения может быть связан только с определенными функциональными группами и оказывает при этом влияние на их активность и химические функции. [c.72]

Десорбция при нагревании приводит обычно к неполному выделению макрорадикала [c.72]

В одном из возможных общих случаев высокомолекулярное соединение Ап[Ш] способно взаимодействовать с В с образованием функциональных групп АВ, а затем соответствующих свободных мест, сохраняя при всех превращениях один и тот же макрорадикал [Ш]" при соприкосновении со смесью (А+В) оно может явиться катализатором реакции А+В = АВ в условиях, обеспечивающих десорбцию АВ. Сначала идет формирование активного соединения [c.73]

Если при этом образуется такой набор функциональных групп и свободных мест, при наличии которого возможно одновременное протекание химических превращений твердого вещества в двух или нескольких взаимно противоположных направлениях за счет изменения только функциональных групп, но не макрорадикала активного высокомолекулярного соединения, то при притоке реагирующих веществ (например, кислорода и водорода) протекает непрерывный процесс — катализ [c.73]

При Г1Г2 = 1 оба макрорадикала имеют одинаковую активность по отношению к обоим мономерам. Это так называемая идеальная сополимеризация, при которой состав сополимера близок к составу исходной смеси мономеров. Примером может служить бутадиен-стирольный каучук, лишь немного обогащенный бутадиеном. [c.143]

Учет стохастических особенностей процесса эмульсионной полимеризации. Процесс эмульсионной полимеризации является типичным процессом, для которого характерна двойственная де-терминированно-стохастическая природа [23]. К детерминированным свойствам процесса можно отнести непрерывные процессы химического превращения, а к стохастическим — явление вхождения первичных радикалов из водной фазы в полимер-мономерные частицы (которое имеет большее значение, когда скорость диффузии радикалов из водной фазы в частицы превышает скорость обрыва цепи), а также эффекты взаимодействия (дробления и коалесценции) включений дисперсной фазы между собой. Стохастические свойства системы в приведенных выше феноменологических уравнениях (3.47)—(3.68) отражаются среднестатистическими величинами с , тпр-, Для определения этих величин необходима формулировка соответствующих уравнений БСА, записанных относительно функций распределения латексных частиц по объемам V, числу мономерных звеньев растущего макрорадикала 2 и числу молекул мономера в них для растущих и нерастущих макрорадикалов [c.159]

ИоЕгнал полимеризация, как и радикальная, является цепным процессом. От радикальной ионная полимеризации отличается тем, что полимерная цепь, образующаяся в присутствии ионных катализаторов, не содержит свободных радикалов, а активные центры в ней образуются в результате присоединения катализатора к молекуле мономера, вследствие чего образуется малоустойчивый ион, к которому последовательно присоединяются молекулы мономера с одновременным перемещением заряда на крайнее звено растущей цепи. Таким образом, в этом случае рост цепи осуществляется под действием макроиона, а не макрорадикала, как это имеет место в радикальной полимеризации. Обрыв цепи макромолекулы при ионной полимеризации происходит в результате отщепления от макромолекулы катализатора, который, таким образом, не расходуется на образование макромолекулы. [c.373]

Вместе с тем такой же эффект наблюдается при встрече полимерного радикала (макрорадикала) с неактивной молекулой. Прекращение роста макромолекулы в результате переноса неспаренного электрона инертной молекуле называется передачей кинетической цепи ("радикалотропией"). Этот процесс может приводить к присоединению атома водорода к растущей полимерной цепи [c.222]

Сопоставление этих уравнений показывает, что, во-первых, с увеличением вязкости значения А"р и уменьшаются, а во вторых, значительно более чувствительна к величине эффективной вязкости среды, чем Ар. Отношение с увеличе-. нием степени превращения растет, а следовательно, растет и скорость реакции полимеризации. Значения А р начинают существенно изменяться при > 0,5. Очевидно, что увеличение вязкости приводит к замедлению диффузионных процессов. В реакции роста макрорадикала принимают участие и макро-, и микрочастицы, т. е. макрорадикал и молекула мономера. Вместе с тем обрыв цепи происходит легче всего за счет рекомбинации двух макрорадикалов. Поэтому должна уменьшаться значительно медленнее, чем Л д, а вместе с тем их отношение должно расти, и, следовательно, должна возрастать скорость полимеризации в целом, что и наблюдается как гель-эффект. Диффузионные ограничения с ростом вязкости для малых молекул возрастают в значительно меньшей мере, чем для фомоздких макрорадикалов. Кроме того, макрорадикалы по мере увеличения степени полимеризации, находясь в растворенном состоянии, будут стремиться занять термодинамически наиболее выгодную конформацию статистического клубка. [c.233]

Для каждой пары мономеров параметры и характеризуют отношения реакционных способностей мономеров. Значение r является отношением константы скорости реакции определенного макрорадикала, в котором неспаренный электрон локали- [c.237]

Если или /"2 равно нулю, то один из мономеров смеси пе присоединяется к своему радикалу и тогда количество его, шеньев в составе макромолекул не может превышать 50%, При избытке мономера М, значение р, характеризующее состав растущего макрорадикала, приближается к величине л,т, [c.120]

Уменьшение скорости реакции роста с увеличением глубины полимеризации более заметно в случае образования сетчатых по-. шмеров, чем нри образовании линейных полимеров, так как с каждым актом присоединения молекулы мономера к макрорадикалу его разветвлеиность увеличивается и быстро нарастает вязкость среды, что приводит к снижению скорости диффузии молекул мономера. Продолжительность существования макрорадикала достигает 10 сек., что можно объяснить его малой подвижностью, вызывающей уменьшение скорости реакции обрыва (стр. 124) [c.122]

Обрыв цепи. Процесс, приводящий к насыщению валентности конечного шена макрорадикала, не сопровождаю-пщйся образованием новых радикалов, называется обрывом цепи. Обрыв цепи может происходить различными путями, и зависимости от активности макрорадикала, его размера и строения, вязкости среды, температуры, состава реакционной .меси и т. д. [c.123]

В тех случаях, когда в передаче цепи участвует ранее образовавшаяся макромолекула, насыщение макрорадикала происходит путем отщепленкя атома водорода или галоида из какого-либо промежуточного звена цепи. Макромолекула вновь превращается в макрорадикал углерод с неспаренным электроном находится в одном из средних звеньев полимерной цепи [c.125]

В присутствии замедлителей одновременно уменьшается скорость полимеризации и средний молекулярный вес полимера. Сбь чно для всществ, выполн1 ющих функцию замедлителя, стношение константы скорости Д., его реакции с макрорадика-лом к константе скорости роста макрорадикала составляет [c.131]

Механическая деструкция полимеров в атмосфере инертного газа не является единственным методом нолучения свободных макрорадикалов из макромоле.кул. Подробно исследован и процесс ультразвукового воздействия па различные линейные полимеры в присутствии стабильных низкомолекулярш11Х радикалов, в том числе а,а -дифенил- -пикрилгидразила. Было установлено, что интенсивность ультразвуковой деструкция возрастает с увеличением д.иины макромолекулярных цепей. Напримео, разрыв цепей нолиметилметакрилата с образованием макрорадика.гюв наблюдается начиная со степени полимеризации 20 ООО, для полистирола—с 30 ООО. В разбавленных растворах скорость образования макрорадикалов под влиянием ультразвука пропорциональна разности между степенью полимеризации исследуемого полимера и предельно низкой степенью полимеризации Р аналогичного полимера, при которой уже не происходит разрыв цепей под влиянием ультразвуковых волн [c.183]

В зависимости от условий полимеризации могут преимущественно протекать процессы межмолекулярной или Ешутримоле-кулярнои передачи цепи. Если реакция полимеризации проводится при повышенной температуре, нозрастает вероятность межмолекулярного взаимодействия по мере увеличения концентрации полимера в реакционной массе. Этот процесс заключается в переходе атома водорода от одного из звеньев уже образованной макромолекулы ( мертвой макромолекулы) к растущему макрорадикалу. При этом полимерная ( мертвая ) макромолекула вновь превращается в активный макрорадикал (в живую макромолекулу), а макрорадикал, передающий кинетическую цепь, становится мертвой макромолекулой, содержащей на конце метильную группу [c.205]

Блоксополимеризация оказалась наиболее эффективным методом модифицирования свойств натурального каучука и синтетических полиизопреновых и полибутадиеновых каучуков. Прививка каучука легко происходит в условиях его пластикации на вальцах. При вальцевании смеси полимеров на охлаждаемых вальцах в атмосфере азота происходит перетирание материала, сопровождающееся механической деструкцией его макромолеку- чярных цепей с образованием свободных радикалов, длительность существования которых достаточно велика. Большая длительность жизни этих радикалов обусловлена высокой вязкостью вальцуемой смеси, замедляющей взаимодействие макрорадика-лов, и отсутствием в реакционной среде активного реагента—кислорода. По мере увеличения концентрации макрорадикалов возрастает вероятность их взаимного насыщения с образованием новых полимерных цепей. В состав новых цепей входят блоки макромолекул обоих обрабатываемых компонентов. Таким [c.537]

Остов ионных соединений. Остов — это макрорадикал твердого соединения. В ионнь1х соединениях его образуют более крупные ионы, чаще всего атомы, вплотную примыкающие друг к другу. Так, макрорадикал N301 образован анионами, эффективный радиус [c.74]

Полимераналогичные реакции протекают без изменения строения макрорадикала за счет только функциональных групп. Продукты таких реакций внешне ничем не отличаются от исходных веществ. Благодаря этому их образование часто ускользает от внимания исследователей. Например, из активированного угля при хемосорбции кислорода получают высокомолекулярный оксид углерода =С = 0, а затем во влажной атмосфере его гидрат /ОН способный оводняться далее [c.180]

Продукт глубокого обезвоживания, очевидно, представляет собой свободный кремнекислородный макрорадикал [SiOa] ", так как он может, например, присоединить молекулу НС1 или U. Последняя сравнительно легко диссоциирует на атом С1 и не очень активный радикал ССЦ. Действительно, в результате контакта при нагревании до 180° С силикагеля с I4 в составе силикагеля были обнаружены функциональные группы =Si — I3 и = Si —С1. [c.181]

Органическая химия (1968) -- [ c.369 ]

Дисперсионная полимеризация в органических средах (1979) -- [ c.204 ]

Органическая химия 1971 (1971) -- [ c.372 ]

Органическая химия 1974 (1974) -- [ c.311 ]

Органическая химия Издание 6 (1972) -- [ c.311 ]

Введение в химию высокомолекулярных соединений (1960) -- [ c.50 ]

Основы химии диэлектриков (1963) -- [ c.65 , c.192 ]

Технология лаков и красок (1980) -- [ c.32 ]

Химия и технология пленкообразующих веществ (1978) -- [ c.67 ]

Основы химии диэлектриков (1963) -- [ c.65 , c.192 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология