Последовательный механизм (ССВ через промежуточные связи)

Однако удобнее органические реакции классифицировать по их механизмам. Под механизмом химической реакции понимают путь, который приводит к разрыву старой химической связи и образованию новой. Чтобы установить, как протекает этот процесс, необходимо представить все последовательные состояния, через которые проходит система реагирующая молекула — реагент . При этом необходимо учитывать не только образование конечных продуктов реакции, но и промежуточных, а также влияние изменения условий на протекание реакции. Рассмотрим наиболее простой случай химической реакции — реакцию замещения. Эта реакция сопровождается разрывом ординарных связей (сг-связей) и образованием новых с заменой одной атомной группировки на другую. В зависимости от характера атакующего реагента и природы связей в реагирующей молекуле разрыв а-связи может протекать по двум основным механизмам [c.24]

Последовательный механизм (ССВ через промежуточные связи) [c.336]

Вывод кинетического уравнения сложной реакции на основе заданного механизма часто представляет собой нелегкую задачу. Если в ходе процесса образуется несколько промежуточных веществ и реакция осуществляется через несколько последовательных стадий (причем среди них нельзя выделить одну лимитирующую), то использование метода стационарных концентраций в том виде, в каком он применялся выше, связано с большими вычислительными трудностями. Решение указанной задачи значительно облегчается, если воспользоваться уравнением М. И. Темкина [192] для скорости сложной [c.48]

Химические реакции в большинстве случаев являются многостадийными. Путь реакции (совокупность стадий), через которые протекает химическая реакция, носит названия механизма химической реакции. Механизм химической реакции включает также последовательность разрыва старых и образования новых химических связей, последовательность изменения структур взаимодействующих частиц и всех промежуточных образований. Например, окисление катионов [Ре (НгО) 6 ] кислородом воздуха в водном растворе при pH < 5 состоит из семи стадий (точкой обозначены радикалы) [c.564]

Простой каталитический акт одностадийного превращения компонентов базисной реакции в продукты заменяется по существу цепью связанных друг, с другом реакций сложной каталитической системы, которые приводят к тем же конечным продуктам, но не сразу, а через ряд промежуточных веществ. Каждая промежуточная стадия такого сложного прев ращения имеет свой катализатор, т. е. центр катализа сложной каталитической системы (сложный центр катализа) должен представлять собой систему катализаторов, связанных между собой сложным механизмом прохождения базисной реакции (кинетический континуум). Все реакции сложной каталитической системы энергетически связаны друг с другом, так как представляют собой отдельные последовательные стадии первоначально одностадийной базисной реакции и происходят самопроизвольно, приводя к суммарному понижению термодинамического потенциала базисной реакции. [c.208]

Суммируя, можно констатировать, что в настоящее время мы все еще достаточно далеки от полного понимания природы процессов Н-обмепа в системах с Н-связью. Простота этих реакций, предполагавшаяся на начальной стадии их исследования, оказалась кажущейся. Процессы в действительности характеризуются широким диапазоном скоростей и кинетических особенностей в зависимости от электронного строения взаимодействующих молекул и свойств окружающей среды. Имеющиеся данные, несомненно, свидетельствуют о том, что для кинетики обмена важную роль играет способность реагирующих молекул образовывать Н-связи. Накопленный материал показывает, что в инертной среде большинство реакций идет по молекулярному механизму через образование промежуточных циклических, как правило бимолекулярных, комплексов. Кооперативный механизм перехода протонов в них является, видимо, простейшим путем реакции осуществление его в чистом виде реальнее всего в системах с симметричными промежуточными комплексами, состоящими из одинаковых или близких по способности к образованию Н-связи молекул. Если эти свойства функциональных групп сильно различаются, то в принципе может реализовываться последовательный механизм с образованием Н-связанной ионной пары. [c.284]

Ряд гипотез относительно механизма окисления аммиака на платиноидных катализаторах сводится к тому, что N0 образуется через ряд промежуточных реакций в результате последовательных переходов и перераспределения связей. Так, по данным В. П. Маркова, кислород, адсорбированный на поверхности платины в атомарном состоянии, реагирует с аммиаком, образуя гидроксиламин О-ЬЫНз- -МНгОН, который распадается на N0 и НгО по реакции 2ЫНгОН->-ЫО-НЗН 4-0 гЫО + НгО. Выделяющийся при этом водород адсорбируется платиной и образует с кислородом воду. Образование элементарного азота возможно в случае перехода в газовый объем гидроксиламина, не успевшего разложиться на поверхности катализатора. При взаимодействии гидроксиламина с кислородом или азотистой кислотой, находящимися в промежуточных продуктах реакции окисления аммиака, может образоваться закись азота по следующим уравнениям [c.28]

Дальнейшая судьба желчных пигментов, точнее билирубина, связана с их превращениями в кишечнике под действием бактерий. Сначала глю-куроновая кислота отщепляется от комплекса с билирубином и освободившийся билирубин подвергается восстановлению в стеркобилиноген, который выводится из кишечника. В сутки человек выделяет около 300 мг стеркобилиногена. Последний легко окисляется под действием света и воздуха в стеркобилин. Механизм бактериальных превращений билирубина до стеркобилина до конца еще не расшифрован. Имеются данные, что промежуточными продуктами восстановления являются последовательно мезобилирубин и мезобилиноген (уробилиноген). После всасывания небольшая часть мезобилиногена поступает через воротную вену в печень, где подвергается разрушению с образованием моно- и дипиррольных соединений. Кроме того, очень небольшая часть стеркобилиногена после всасывания через систему геморроидальных вен попадает в большой круг кровообращения, минуя печень, и в таком виде выводится с мочой. Однако называть его уробилиногеном не совсем точно (см. главу 18). Суточное содержание стеркобилиногена в моче составляет около 4 мг, и, пожалуй, именно стеркобилиноген является нормальной органической составной частью мочи. Если с мочой выделяется повышенное содержание уробилиногена (точнее, мезобилиногена), то это является свидетельством недостаточности функции печени, например, при печеночной или гемолитической желтухе, когда печень частично теряет способность извлекать этот пигмент из крови воротной вены. Химически уробилиноген (мезобилиноген) неидентичен стеркобилиногену (уробилиногену) мочи. Исчезновение стеркобилиногена (уробилиногена) из мочи при наличии билирубина и биливердина является свидетельством полного прекращения поступления желчи в кишечник. Такое состояние часто наблюдается при закупорке протока желчного пузыря (желчнокаменная болезнь) или общего желчного протока (желчнокаменная болезнь, раковые поражения поджелудочной железы и др.). [c.508]

Бегуны имеют автоматический и ручной режимы работы. Автоматизация работы бегунов осуществляется в функции времени при помощи командного электропневматического прибора КЭП-6 — моторного многоценного реле времени. В автоматическом цикле последовательно выполняются следующие операции впуск воды, загрузка песка, удаление пыли, загрузка связующих, смешивание и охлаждение смеси, разгрузка. Перед пуском бегунов замыкаются автоматические выключатели 1А, 2А и ЗА, а переключатель УП ставится в положение А (автоматика), при котором замкнуты его контакты 2 и 3. Нажатием кнопки Пуск включается магнитный пускатель ПМ и происходит запуск двигателей 1Д и 2Д. Одновременно через трансформатор ТУ получает питание напряжением 127 В командный прибор КЭП. Серводвигатель этого прибора начинает вращать барабан с кулачками, которые через установленные выдержки в-ремени в требуемой последовательности замыкают и размыкают контакты 1 КЭП—6КЭП. Эти контакты производят включение и отключение промежуточных реле 1РП—6РП, которые управляют электромагнитами 1Э—6Э, соответственно включающими в р-аботу клапан подачи воды, пневмоцилиндры загрузки песка и другие механизмы бегунов. Продолжительность замыкания контактов КЭП и, следовательно, включение того или иного электромагнита определяются настройкой КЭП. По окончании одного цикла КЭП обеспечивает выполнение следующего и т.д. до тех пор, пока переключатель УП не будет переведен в нейтральное положение. Для полной остановки бегунов нужно нажать кнопку Стоп . [c.184]

В разд. 9.13 рассматривалось влияние заместителей, которое обусловлено поляризацией я-электронов в соседней сопряженной системе. Однако уже давно было отмечено, что возможны эффекты и другого характера, поскольку заместитель может влиять на реакцию в центрах, изолированных от него промежуточными насыщенными атомами, через которые эффекты сопряжения передаваться не могут. На заре электронной теории органической химии Лапворт и Робинзон [26] указали на два возможных эффекта такого типа — эффект поля, в котором заряженный или дипольный заместитель влияет на реакцию, протекающую в удаленном от заместителя положении вследствие непосредственного электростатического воздействия через пространство, и индуктивный эффект (который мы будем называть 0-индуктивным эффектом для того, чтобы отличить его от я-индуктивного эффекта, рассмотренного в разд. 9.13.1), в котором а-связи поляризуются. последовательно по такому же механизму, как в я-индуктивном эффекте. Основная идея здесь состоит в том, что если данный атом углерода образует полярную связь с каким-либо заместителем, то возникающий результирующий заряд на атоме углерода изменяет его электроотрицательность. Это в свою очередь приводит к поляризации а-связи, соединяющей данный атом с соседним атомом углерода. Последовательная поляризация такого типа может приводить к распространению влияния вдоль цепи атомов углерода. В то время, когда эти представления были выдвинуты, не были известны какие-либо факты и не было теоретических оснований, которые позволяли бы предпочесть один из этих механизмов. Поскольку оба они в равной мере согласовывались с существо-вавщими в то время экспериментальными данными, естественно, что высказывались предположения о наличии обоих эффектов. Однако Лапворт и Робинзон решили предпочесть а-индук-тивный эффект эффекту поля, и с тех пор, почти до настоящего времени, именно такую точку зрения разделяет большинство химиков-органиков. [c.519]

Механизм триптического гидролиза, согласно предложенной схеме, включает последовательную цепочку химических стадий взаимодействия фермента и субстрата, протекающих через ковалентные промежуточные состояния. Каталитический процесс начинается с образования невалентного комплекса Михаэлиса (П), в котором гидроксил Ser-195 и имидазольное кольцо His-57 фермента оказываются сближенными соответственно с карбонильной и амидной группами расщепляемой пептидной или сложноэфирной связи субстрата. В результате их согласованных взаимодействий невалентное фермент-субстратное связывание переходит в ковалентное с образованием сначала малоустойчивого промежуточного соединения так называемого тетраэдрического аддукта (III). Последний распадается на ацилфермент и амин (IV), а при гидролизе сложного эфира на ацилфермент и спирт. Далее следует деацилирование, которое проходит в принципе аналогичным образом, но в обратном порядке и с участием в качестве нуклеофильного агента не атома О боковой цепи Ser-195, а молекулы воды. Вновь образуется метастабильный тетраэдрический аддукт (V), [c.150]