Полярные эффекты атома брома

Показано, что в нескольких случаях стадии расщепления (2) и стадии отрыва (3) ускоряются в присутствии соседних групп. Фотолитическое галогенирование (реакция 14-1) обычно приводит к смеси многих продуктов, однако бромирование углеродной цепи, содержащей атом брома, происходит с высокой региоселективностью. При бромировании алкилбромидов замещение осуществляется на 84—94 % по атому углерода, соседнему с уже имеющимся в молекуле атомом брома [17]. Этот результат особенно удивителен, поскольку, как будет показано в разд. 14.5, положение, близкое к такой полярной группе, как бром, в действительности должно дезактивироваться за счет электронооттягивающего эффекта ноля атома брома. Необычно высокая региоселективность объясняется механизмом, при котором отрыву (3) содействует соседний атом брома [18] [c.60]

Равновесные превращения соединений такого типа могут быть исследованы различными физическими методами. Первыми были применены методы ИК-спектроскопии. При исследовании стероидов [126] было отмечено, что, если в положение, соседнее с карбонильной группой, ввести аксиальный атом брома, частота валентных колебаний карбонильной группы практически не меняется напротив, введение брома в экваториальное положение приводит к повышению частоты С = О на 20 см . Этот эффект можно объяснить, если представить себе две основные резонансные структуры карбонильной группы (рис. 7-8, А и Б). Наличие соседней полярной связи С — Вг приводит к уменьшению вклада формы Б и, следовательно, к увеличению двоесвязного характера связи С = О, что в свою очередь приводит к повышению частоты валентных колебаний карбонильной группы. Таким образом, конформация чистого конформационного изомера мо/кет быть [c.541]

Когда атом брома начинает образовывать связь с водородом, возникает частица, в которой три электрона распределены между двумя частично образованными связями, показанными на схеме пунктирными линиями. Эту частицу можно представить и как гибрид трех резонансных форм в одной из них имеется длинная связь углерод — водород (I), во второй — длинная связь бром — водород (П), а третья представляет собой ионную форму (HI). Поскольку бром более электроотрицателен, чем углерод, будет иметь место сдвиг электронов и углерод приобретет частичный положительный, а бром — частичный отрицательный заряд. В той степени, в какой переходное состояние подобно резонансной форме II, все сопрягающиеся заместители будут облегчать замещение полярные же эффекты будут иметь значение в той степени, в какой переходное состояние подобно форме III. [c.270]

В ряду СРз, СНр2, СНзР, СНз постепенно уменьшается элек-трофильностъ радикалов, и в соответствии с этим увеличивается склонность присоединения по р-углеродному атому. Подобные тенденции наблюдались при присоединении хлор- и бром-метильных радикалов, радикалов (СНз)2Р , Нз -, (СРз)2 - и ряда других к фтористому винилу, 1,1-дифторэтилену и трифторэтилену. Это служит еще одним доводом в пользу важного влияния полярных эффектов в радикальных реакциях. [c.564]

Другой пример полярного эффекта показан в табл. 12.10, откуда видно, что хлор и /пре/п-бутоксиль-ный радикал отрывают атом водорода от циклогексана быстрее, чем от толуола, в то время как для брома наблюдается обратный эффект. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология