Двоесвязности характер

Резонансному гибриду шести эквивалентных структур [-VI для 80 должен отвечать средний порядок связи сера—кислород, равный 1 . С такой моделью, предсказывающей для ЗО частично двоесвязный характер, согласуется тот факт, что наблюдаемая длина связей в 80 (1,49 А) на [c.480]

На рис. 21-14 представлены структурные формулы некоторых производных бензола. Фенол обладает слабой кислотностью в отличие от спиртов, ароматическим аналогом которых его можно считать. Способность фенола и его производных отщеплять гидроксильный протон обусловлена тем, что в результате электроны атома кислорода принимают некоторое участие в делокализации. Связь бензольного кольца с атомом кислорода приобретает частично двоесвязный характер, а водород, частично лишенный связывающей электронной пары, легко диссоциирует. Однако кислотность фенолов обьино ниже, чем у карбоновых кислот. [c.305]

Белковая цепь приобретает чрезвычайную устойчивость, сворачиваясь в правостороннюю а-спираль (рис. 21-17). В такой структуре аминокислотные остатки направлены наружу от оси спирали, а группы С=0 одного витка спирали связаны с группами Н—N следующего витка водородными связями. Водородные связи образуются между сильно электроотрицательными атомами, например Р или О, и атомами водорода с небольшим локальным избытком положительного заряда. Такие связи имеют главным образом электростатическое происхождение и зависят от способности двух атомов к тесному сближению. Атомы О и Р, имеющие небольшие размеры, способны давать такие связи более крупные атомы О обычно не могут образовать водородных связей. В белках водородные связи играют очень важную роль они возникают между кислородным атомом карбонильной группы и атомом водорода аминогруппы, принадлежащими полипептидной цепи. Как видно из рис. 21-13, частично двоесвязный характер пептидной связи С—N не только обеспечивает плоскостность пептидного звена, но также делает атом кислорода несколько отрицательным, а атом азота с присоединенным к нему атомом водорода несколько положительными. Это и создает благоприятные условия для образования водородных связей. [c.316]

И — 0—1 — О—И имеет двоесвязный характер. [c.520]

Строение. Пептидная связь имеет св-ва частично двойной связи. Это проявляется в уменьшении длины этой связи (0,132 нм) по сравнению с длиной простой связи С—N (0,147 нм). Частично двоесвязный характер пептидной связи делает невозможным своб. вращение заместителей вокруг нее, поэтому пептидная группировка является плоской и имеет обычно / / а/ < -конфигурацию (ф-ла I) Т обр, остов пептидной цепи представляет собой ряд жестких плоскостей с подвижным ( шарнирным ) сочленением в ме сте, где расположены асимметрич атомы С (в ф-ле I обозначены звездочкой). [c.469]

Согласно теории резонанса, подобная гиперконъюгация означает наличие резонирующей структуры П. (Как и прежде, пунктирная линия в структуре II обозначает формальную связь и указывает лишь на то, что электроны этих двух атомов являются спаренными.) Если рассматривать структуру П саму по себе, то она покажется действительно странной, поскольку в ней отсутствует действительная связь между углеродом и водородом. Однако эта структура нужна лишь как грубый способ изображения того, что связь углерод — водород представляет собой нечто меньшее, чем простая связь, и что связь С2—Сз имеет частичный двоесвязный характер, а связь Сх—Са — частичный характер простой связи. [c.320]

Современная интерпретация структуры олефиновых комплексов платины и палладия основана на рентгенографических данных (а также на инфракрасных спектрах), и, кроме того, на наличии очень ярко выраженного транс-эффекта олефинов [12], указывающего, как и в случае карбонилов металлов, на подчеркнуто двоесвязный характер связи между металлом и олефи-новым лигандом. [c.525]

Следующие факторы также влияют на порядок связи молекула тро-пона [6] склонна сохранять состояние с шестью аннулярными я-электронами. Это увеличивает вклад структуры (2) и поэтому двоесвязный характер [c.75]

Для объяснения механизма важно найти точку первичного присоединения озона к ароматическому соединению. Согласно Беджеру, реагенты с двойными связями типа озона атакуют полициклические ароматические системы по углерод — углеродной связи с максимальным двоесвязным характером , а не в центре с высшей электронной плотностью (к которому стремится электрофильный агент) [392]. Другими словами, присоединение происходит в точках с наименее локализованной энергией [393]. [c.531]

Структура соединений типа (12) согласуется с наличием экваториальной и апикальной связей Р—у каждого атома фосфора. Три связи азота лежат в плоскости, а фосфор имеет геометрию ТБП. Длина апикальной Р---г-Н-связи лр д ще простой связи, тогда как экваториальная связь Р-т-Н значительно короче и проявляет двоесвязный характер. Понятно, однако, что эти различия могут быть следствием тригонально-бипирамидальной структуры фосфора. [c.100]

Некоторые примеры систем, содержащих неподеленную пару электронов, сопряженную с углерод-углеродной двойной связью, приведены на рис. 9.21. Во всех этих системах взаимодействие между неподеленной парой электронов и двойной связью придает некоторый двоесвязный характер связи углерод— гетероатом и увеличивает электронную плотность на атоме углерода в положении 2, [c.218]

Енолы — это таутомеры карбонильных соединений, они рассмотрены в разд. 8.3. Обсуждение химии эфиров енолов выходит за пределы этой книги. Алкенилгалогениды проявляют свойства, аналогичные свойствам алкилгалогенидов, за исключением того, что они гораздо труднее вступают в нуклеофильное замещение из-за частичного двоесвязного характера связи между углеродом и хлором (разд. 6.3). [c.218]

Что касается смещения в сторону более коротких длин волн, то его можно ожидать для молекул, у которых возбуждение сопровождается усилением двоесвязного характера связи, около которой происходит вращение. Тогда поворот с выведением из копланарной конформации повышает уровень энергии возбужденного состояния больше, чем основного состояния, так что энергия перехода увеличивается. Подобным же образом можно ожидать сдвига в сто- [c.556]

Как известно, связь N—С пептидной группы носит частично двоесвязный характер и вращение вокруг нее практически полностью заторможено. Поэтому пептидная группа —М—С— имеет [c.295]

Равновесные превращения соединений такого типа могут быть исследованы различными физическими методами. Первыми были применены методы ИК-спектроскопии. При исследовании стероидов [126] было отмечено, что, если в положение, соседнее с карбонильной группой, ввести аксиальный атом брома, частота валентных колебаний карбонильной группы практически не меняется напротив, введение брома в экваториальное положение приводит к повышению частоты С = О на 20 см . Этот эффект можно объяснить, если представить себе две основные резонансные структуры карбонильной группы (рис. 7-8, А и Б). Наличие соседней полярной связи С — Вг приводит к уменьшению вклада формы Б и, следовательно, к увеличению двоесвязного характера связи С = О, что в свою очередь приводит к повышению частоты валентных колебаний карбонильной группы. Таким образом, конформация чистого конформационного изомера мо/кет быть [c.541]

Это означает, что связь А должна иметь определенно двоесвязный характер без учета взаимодействия с секстетом. Для связи В по аналогии можно получить [c.127]

Такая структура означает следующее NOJ является симметричным ионом и каждая из его связей азот—кислород имеет частично двоесвязный характер . Для некоторых целей такая структура дает достаточную информацию. Однако подсчет числа электронов в подобных структурах требует использования специальных обозначений. Но гораздо чаще вместо изображения наловленных друг на друга эквивалентных льюисовых структур записывают две или большее число таких структур (называемых резонансны-.ми структурами) и соединяют их символом <->, который означает "Наложение указанных структур дае1 iipaBUjibHoe описание молекулы . Применительно к NOJ такая запись выглядит следующим образом [c.477]

К укорочению вторая внутрициклическая связь N0 хотя и не достигает размеров связи нитрозогруппы, но заметно короче, чем другие формально простые связи, и имеет на 74 или на 7з двоесвязный характер, как свидетельствуют кваитово-химические расчеты (см. 15). [c.36]

Наиболее низкой энергией обладает Ф1-МО, которая охватывает все четыре атома углерода. Для фгМО имеется одна узловая плоскость, представляемая как плоскость самой молекулы. Такая орбиталь находится в соответствии с некоторым двоесвязным характером связи Сг—С3. Графическое условное изображение полной МО бутадиена приведено на рис. 6. [c.30]

Третий вывод — о том, что простая связь имеет частично двоесвязный характер,—доказывается некоторым сокращением длины этой связи. Кроме того, при помощи микроволновой спектроскопии [411] показано отсутствие цилиндрической симметрии относительно оси связи, что наиболее удовлетворительно может быть истолковано как результат наличия частичного п-харак-тера. В частном случае молекулы хлорэтилена СНг=СНС1 искажение в распределении заряда вокруг оси С—С1 соответствует приблизительно примеси в 5% я-характера. Таким образом, все основные утверждения теории проверены экспери- [c.284]

В катионах несимметричных алканонов связь С—О в значительной мере имеет двоесвязный характер, в результате чего могут существовать два стереоизомера (164) и (165), относительная устойчивость которых зависит от размеров группы К [схема (123)]. [c.666]

Как упоминалось ранее, эффекты заслонения часто бывают значительными для уходящих групп в соединениях, отвечающих правилу Зайцева. Так, 2-феннл-ге-толуол-сульфонаты, бромиды и иодиды дают отношение транс-цис для 2-пентена 2—3 [154]. Интересно, что это отношение меньше (1,4) в 1-реакциях ацетолиза 2-пентил-га-толу-ол-сульфоната [156], в то время как результаты, приведенные вьппе, указывают на больший двоесвязный характер переходного состояния в 1-реакциях. Возможно, что повышенное влияние алкильного замещения на переходное состояние Е1 является следствием его электронной недостаточности, а не необычно большого двоесвязного характера. [c.123]

Более интересно, что общее влияние уходящей группы на реакционную способность заключается в ее влиянии на относительные реакционные способности. О различиях в нанравлении реакций между ониевымн солями (правиДо Гофманна) в галогенидами (правило Зайцева) уже упоминалось в разделе 111.3. Соединения, реакции которых следуют правилу Зайцева, обычно дают термодинамически более устойчивые-продукты. Это легко объяснимо с помощью переходного состояния, обладающего двоесвязным характером. Очевидно, что в случае соединений, реакции которых следуют правилу Гофманиа, большее значение имеют некоторые другие факторы (см. ниже). [c.123]

Вг<ОТв< 3(СНз)2<СН(СНз)з, а для галогенов 1-<Вг < С1 < Р. В простых алкильных производных р-алкильное замещение оказывает неблагоприятное влияние на элиминирование из сульфониевых и аммониевых солей, но благоприятствует элиминированшо из бромидов и тозилатов. Хэйнет и Ингольд [6] предполагали, что это является результатом большей чувствительности ониевых солей к электронодонорному индуктивному влиянию р-алкильных групп. Пользуясь современной терминологией, можно было бы сказать, что ониевые соли имеют переходные состояния с относительно высоким карбанионным характером, а галогениды — переходные состояния с относительно высоким двоесвязным характером [163]. Поскольку встречается мало случаев переходных состояний чисто карбанионного типа или чисто согласованных, то это значит, что в реакциях Зайцева действуют некоторые индуктивные влияния, а в реакциях Гофманна — эффект стабилизации олефина. Это взаимодействие влияний обсуждалось недавно Ингольдом [1, 152]. Он представил также доводы в пользу гиперконъюгации как основного фактора в стабилизации возникающей двойной связи в реакциях Зайцева. [c.124]

Ингольд выступил против этого объяснения правила Гофманна, хотя и считал, что такой эффект может иметь место при очень больших Р-заместителях [163]. Он предполагал, что резкое возрастание скорости реакции элиминирования, наблюдаемое в случае Р-трет-бутильной группы, может быть вызвано этим эффектом. Он отметил, что усиление двоесвязного характера в переходном состоянии будет уменьшать взаимодействие [154] между X и р-алкильной группой, так как система будет становиться плоской, а связь С—X удлинится, как в соединении 51. а-Фенильная группа, которая должна поддерживать двоесвязный характер, фактически сводит на нет замедляющее действие р-горего-бутильной группы. [c.124]

Однако в случае, когда К — аллил и К" — пропенил (32в), аллильная группа перегруппировывается преимущественно в г мс-пропепильную группу. Эти различия в стереохимии прототропного сдвига можно объяснить при определенных допущениях относительно конформации 1-бутилена и различных аллиламинов, участвующих в перегруппировке — главным образом тем, что различие энергии конформаций цие-ЗА и транс-3 (хотя оно и не больше 1 ккал, ввиду благоприятного взаимодействия метильных водородов и системы с двойной связью) оказывает решающее влияние. В этих условиях константы скоростей изомеризации и к рат будут почти равны между собой, но все же с некоторым предпочтением 1 цс-бутену. Стереонревращение промежуточных карбанионов происходит медленно пз-за частично двоесвязного характера связи С(2)—С(з), что ограничивает вращение. [c.233]

В следующем разделе будет показано, что при увеличении числа атомов фтора в молекуле органического соединения происходит существенное возрастание прочности фтор-углеродных связей, причем оно сопровождается сокращением длины этих связей. По Полингу, это можно объяснить влиянием резонансных структур, придающих частично двоесвязный характер фтор-углеродным связям. Такие резонансные структуры не могут принимать значительного участия в высокофторированных олефи-нах, и поэтому последние должны быть относительно менее устойчивы, чем соответствующие насыщенные соединения. [c.348]

Иногда используются также обозначения s-цис- и s-транс-, где буква S напоминает о простой связи (single), которая вследствие резонанса носит частично двоесвязный характер. Из расчета, сделанного на основании калориметрических данных, следует, что сам бутадиен существует главным образом в трансоидной форме, и что эта форма устойчивее цисоидной, причем разница в энергии составляет [c.237]

Многочисленные данные рентгеноструктурного анализа, относящиеся, в частности, и к самому диметилсульфоксиду [1], указывают на то, что в основе структуры сульфоксида лежит искаженная пирамида, в вершине которой находится атом серы, а в углах основания — лиганды. Угол 08С в ДМСО равен 107°, в то время как угол СЗС равен 100°, что указывает на двоесвязный характер связи сера—кислород [Зв]. Если учесть также наличие свободной пары электронов на атоме серы, то окажется, что в действительности сульфоксиды имеют структуру тетраэдра, в центре которого лежит атом серы. По этой причине сульфоксиды являются стерео-химическимй аналогами фосфинов, аминов и карбанионов, [c.254]

Многие свойства амидов обсуждаются в гл. 8 параллельно со свойствами других карбонильных соединений. Здесь же мы рассмотрим лишь те свойства, которые специфически зависят от наличия атома азота. Связи С—N в амидах имеют частично двоесвязный характер из-за взаимодействия неподеленной пары азота с карбонильной группой (рис. 7.20). Это приводит к затруднению вращения вокруг связи С—N и обусловливает планарность амидной группы, что имеет важное значение для структуры белков. [c.157]

Все же этим методом в 50-е годы было исследовано большое число органических соединений, хотя установленные зависимости между данными ЯКР и другими характеристиками структурных элементов молекул носят эмпирический характер. Уже в 1952 г. Милом была обнаружена линейная зависимость между частотами ЯКР и о-по-етоянными Хаммета. Установление этой зависимости, а также отклонений от нее послужило стимулом для большого числа работ. Подобным образом был исследован двоесвязный характер связей СС в различных соединениях (Берсон, 1954), разъяснено распределение зарядов (Брей и сотр., 1958) в хлор- и бромпроизводных пиридина, хинолина, пиримидина, триазина и других соединениях. При этом, по мнению Дьюара и Лакена (1958), также изучавших ту же группу соединений, информация, которую дают спектры ЯКР, не может быть получена никаким другим методом. Оказалось, что этот метод можно использовать для непосредственной оценки электроотрицательности атомов и групп. О возможностях применения ЯКР-спектроскопии к изучению строения и реакционной способности органических соединений и др. см. в [137, 138]. [c.273]

Указанное расположение может объяснить пластинчатую структуру кристалла, а также укорочение расстояния N—N (до 1,33 А), о котором сообщали авторы цитированной выше работы такая структура с водородными связями может обнаружить способность к таутомерии (—МНМОз —М=ЫООН), что придавало бы связи К—N частично двоесвязный характер. [c.237]

При проведенном выше рассмотрении учитывают только поворот около связи, носящей частично двоесвязный характер, и пренебрегают некоторыми другими факторами. Система стремится к максимальной устойчивости, и для достижения этого в ней могут осуществиться любые другие возможные изменения пространственных параметров. Изменения длин связей, как правило, не очень сильно уменьшают напряжение, хотя они могут иметь некоторое значение с энергетической точки зрения (ср. Westheimer, 1947). Искажения валентных углов и часто сопут-ствующие им эффекты поддержки являются, без сомнения, весьма общими и будут иногда упоминаться в последующем изложении. [c.555]

Углеводород с пяти- и семичленными полиеновыми циклами до сих пор не был получен. Это довольно удивительно, так как, казалось бы, он может быть заметно стабилизирован как, циклопентадиенильный анион, замещенный тропилиевым кольцом (возможно, двоесвязный характер связи между циклами исчезает) [c.738]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология