Содействие соседней группы

Содействие соседней группы [63] [c.28]

Увеличение скорости реакции обычно служит доказательством содействия соседней группы, но не всегда доказательством существования неклассических ионов. [c.36]

В ряде случаев отщеплению группы способствует соседняя группа, вызывая значительное увеличение скорости (анхимерное содействие) [c.141]

Двойная связь углерод — углерод как соседняя группа [84]. Наиболее убедительным доказательством того, что двойная связь может выступать как соседняя группа, заключается в том, что ацетолиз 25-OTs протекает в 10 раз быстрее, чем ацетолиз 26-OTs, и при этом конфигурация сохраняется [85]. На основании только кинетических данных нельзя сделать вывод о том, что ацетолиз 25-OTs включает образование неклассического интермедиата (20г), но они служат важным доказательством содействия С = С в отщеплении группы OTs. Доказательство не- [c.36]

Показано, что в нескольких случаях стадии расщепления (2) и стадии отрыва (3) ускоряются в присутствии соседних групп. Фотолитическое галогенирование (реакция 14-1) обычно приводит к смеси многих продуктов, однако бромирование углеродной цепи, содержащей атом брома, происходит с высокой региоселективностью. При бромировании алкилбромидов замещение осуществляется на 84—94 % по атому углерода, соседнему с уже имеющимся в молекуле атомом брома [17]. Этот результат особенно удивителен, поскольку, как будет показано в разд. 14.5, положение, близкое к такой полярной группе, как бром, в действительности должно дезактивироваться за счет электронооттягивающего эффекта ноля атома брома. Необычно высокая региоселективность объясняется механизмом, при котором отрыву (3) содействует соседний атом брома [18] [c.60]

Однако сам факт участия соседней группы не обязательно указьшает на образование неклассического иоиа, так как анхимерное содействие может приводить и к классическому катиону [c.803]

Если участие соседней группы осуществляется на лимитирующей стадии, то скорость реакции может существенным образом увеличиться. Этот эффект называется анхимерным содействием. [c.204]

Анхимерное содействие. Участие соседней группы в отрыве уходящей группы во время SNl-процесса. Ионизация с анхимерным содействием протекает значительно быстрее, чем без него. Миграция соседней группы в течение ионизации понижает энергию переходного состояния за счет рассеяния заряда в активированном комплексе. Это приводит к понижению энергии активации процесса и возрастанию его скорости. [c.426]

Способность к анхимерному содействию обнаруживают также и группы, не имеющие гетероатомов с НЭП, но содержащие п- и а-связи gH , С=С, С-С и С-Н. Участие этих фрагментов в качестве соседних групп в ряде случаев сопровождается образованием необычных карбкатионов. [c.606]

Относительно реакций, ход которых обсуждается с привлечением концепции анхимерного содействия, необходимо сделать следующее пояснение. Реакции этого типа следует отличать от реакций, в которых соседняя группа принимает участие в стабилизации промежуточно образующегося карбкатиона нециклического строения. Одним из методов, позволяющих различать схемы механизмов такого рода реакций, является изучение их кинетики и стереохимии. [c.608]

Анхимерное содействие - участие соседней группы в отщеплении уходящей группы в процессах типа 5, 1. Анхимерное содействие ускоряет процесс ионизации и способствует сохранению конфигурации реакционного центра в конечном продукте реакции. [c.625]

Взаимодействие функциональных групп в молекуле, проявляющееся в стабилизации переходного состояния или промежуточного соединения в результате полного или частичного связывания реакционного центра, называется участием соседних групп если такое участие приводит к возрастанию скорости реакции, эффект называют анхимерным содействием . [c.167]

Ясно, что такая реакция должна протекать быстрее, чем непосредственная атака Y, так как в противном случае происходил бы последний процесс. Говорят, что соседняя группа Z оказывает анхимерное содействие. Кинетическое уравнение реакции с содействием соседней группы имеет первый п орядок, и ее скорость описывается уравнениями (2) или (3), т. е. У не принимает участия в лимитирующей стадии. [c.29]

Наряду с реакцией, которой содействуют соседние группы, как правило, идет и независимая конкурируюш,ая реакция прямого нуклеофильного замеш,ения или сольволиза [схема (4.27)]. [c.193]

Наиболее хорошо изучены процессы миграции арильных групп. Фактически этот вопрос входит в общую проблему участия соседних групп в различного рода реакциях. Под участием соседних групп понимают такое поведение заместителей, при котором они стабилизируют переходное состояние или промежуточно образующееся соединение посредством полного или частичного связывания реакционного центра на скоростьопределяющей стадии. Иногда такое поведение групп называют анхимерным содействием или внутримолекулярным катализом. Последнее название относят чаще к тем случаям, когда происходит заметное увеличение скорости. Ниже будет рассмотрено анхимерное содействие соседних групп в реакциях сольволиза различных соединений. Не претендуя на полное обозрение многочисленных работ, мы хотели лишь подчеркнуть мысль о том, что участие соседней группы, а следовательно, и возможность образования перегруппированных продуктов являются функцией строения сольволизирующегося соединения, свойств растворителя, присутствия различных добавок, температуры (иногда это выражают более коротко участие соседних групп является функцией спроса зарождающегося катионного центра). [c.180]

Изменение скорости реакции, протекающей по пути йд, при переходе от одного растворителя к другому зависит только от разности ионизирующих способностей этих растворителей. И чем менее нуклеофилен растворитель, и чем выше его электрофильные свойства, тем вероятнее образование фенониевого иона и получение перегруппированного продукта. Из рассмотренных растворителей трифторуксусная кислота наиболее удобна для наблюдения анхимерного содействия соседних групп. Идеальными растворителями в этом смысле являются серная и фторсерная кислоты, если при этом не осуществляются процессы деструкции, окисления или сульфирования. [c.186]

Можно сделать вывод, что когда реакция сольволиза протекает в растворителе с большой ионизирующей способностью с образованием устойчивого катиона, т. е. осуществляется типичный 5л/1-про-цесс, необходимости в участии соседних групп нет. Аналогичный результат можно получить, если в реакционной среде присутствует сильный нуклеофил и строение субстрата таково, что возможно осуществление обычного 5л 2-процесса. Изменения степени содействия соседней группы можно добиться и варьированием уходящей группы. Так, с целью получения информации о границах анхимерного содействия групп был изучен сольволиз цис- и гра с-2-гидрокси-циклопентиларилсульфонатов в муравьиной кислоте при 25°С[25] [c.190]

Интересно отметить, что окись алюминия А — Н, которая была наименее кислотной [36], имела наименьшую дегидратирующую активность, но вызывала в наибольшей степени скелетную изомеризацию. Аналогично окись алюминия, в которой относительно сильные кислотные центры были нейтрализованы пиридином, образовывала из 2-фенилпропанола-1 больше продуктов скелетной изомеризации, чем кислотная окись алюминия, исключая таким образом механизм образования классического иона карбония. Реакция дегидратации лучше всего объясняется согласованным механизмом, по которому удаление гидроксильной группы обусловлено кислотными центрами, а удаление протона — основными центрами окиси алюминия. Элиминированию элементов воды способствует анхимерическое содействие соседних групп, таких, как метил, фенил или водород. [c.84]

Не всегда легко установить, определяется ли увеличение скорости реакции анхимерным содействием. Для того чтобы быть в этом уверенным, необходимо знать, какова была бы скорость реакции без участия соседней группы. Очевидный способ решения этого вопроса состоит в сравнении скорости реакции субстратов, имеющих и не имеющих соседнюю группу, например, НОСНзСНзВг и СНзСНзВг. Однако такой подход, конечно, не позволит точно установить степень участия соседней группы, так как стерические эффекты и эффекты поля Н и ОН раз- [c.29]

Механизм с анхимерным содействием реализуется только при подходящем размере цикла, зависящем от типа 2. Например, для субстратов МеО(СН2)пОВз участие соседней группы проявляется наиболее четко при /г = 4 и 5 (что соответствует пяти- и шестичленным интермедиатам), но не при п = 2, 3 или 6 [c.32]

NH2, КНК, ККг, КНСОК, 5Н, 8Н, 8- (70], I, Вг и С1. Эффективность галогенов как соседних групп убывает в ряду 1>Вг>С1 [71]. Хлор —очень слабая соседняя группа, и можно показать, что ее содействие проявляется только тогда, когда растворитель не участвует в реакции. Например, при ацетолизе 5-хлоро-2-гексилтозилата в уксусной кислоте содействие хлора мало, но при замене растворителя на трифтороуксусную кислоту, которая значительно менее нуклеофильна, основным путем реакции становится механизм с анхимерным содействием хлора [72]. Таким образом, хлор оказывает эффект содействия только тогда, когда в этом есть потребность (другие примеры принципа увеличения электронных требований см. в разд. 10.6). [c.32]

Ранее уже указывалось, что потенциальное участие соседней группы может быть снижено или устранено совсем в присутствии внешнего нуклеофила, который более эффективно атакует центральный атом углерода, чем соседняя группа (разд. 10.5), или при использовании достаточно хорошей уходящей группы (разд. 10.5). На другом примере, иллюстрирующем этот принцип, Гассман и сотрудники показали, что степень анхимерного содействия может быть снижена при увеличении стабильности потенциального карбокатиона. Они обнаружили, что наличие /г-анизильной группы в положении 7 соединений 25 и 26 в значительной мере сглаживает разность скоростей. Так, сольволиз в водно-ацетоновом растворе при 85 °С с н-7-п-анизил-анг -7-норборн-2-енил-п-нитробензоата (30) происходил лишь в 2,5 раза быстрее, чем сольволиз насыщенного аналога 31 [93]. [c.37]

НОЙ группы вместо и-анизильной оказывается недостаточным для полного исключения участия двойной связи, хотя эта группа и уменьшает содействие этой связи [95]. Эти результаты еше раз подтверждают сделанный ранее вывод о том, что соседняя группа оказывает анхимерное содействие только тогда, когда в этом есть достаточная потребность [96]. [c.38]

Анхимерное содействие простой связью углерод — углерод [125]. а) 2-Норборнильная система. В исследованиях, направленных на установление возможности участия С—С ст-связи как соседней группы, наибольшее внимание уделялось 2-норбор-нильной системе [126]. Уинстейн и Трайфен [127] обнаружили, что сольволиз оптически активного э/сзо-2-норборнилброзилата (43) в уксусной кислоте приводит к рацемической смеси двух э/сзо-ацетатов эн<Зо-изомеры не образуются [128] [c.42]

Водород как соседняя группа. При исследовании анхимерного содействия водорода возникают те же вопросы, что и при изучении метильной группы они касаются не миграции гидрид-иона, а следующих аспектов 1) участвует ли водород в отщеплении уходящей группы и 2) является ли структура 57 интермедиатом или только переходным состоянием Имеются доказа- [c.49]

Приведенные выше данные поддерживают концепцию механизма с участием соседних груип для некоторых свободнорадикальных реакций замещения. Однако концепция аихпмерного содействия в этих реакциях подвергалась критике в работах Теддера и сотр. [28] на основании результатов, полученных при бромировании в газовой фазе. Авторы разделили два явления 1) взаимодействие между соседней группой и наполовину заселенной орбиталью у соседнего атома углерода (образование мостика) и 2) ускорение атаки за счет наличия такого мостика. Они полагают, что важным фактором может бьпь образование мостика, но не анхимерное содействие. Однако было показано, что при бромировании алкилбромидов эффект анхимерного содействия достигает величины 10 [29]. При бромировании алкилфторидов или алкилхлоридов ничего подобного не наблюдается. [c.61]

Анхимерное содействие. Этим термином обозначают ускорегше реакции соседней группой (другое название этого же эффекта — сниартетическое ускорение). В принципе можно достаточно точно определить степень участия соседней группы в ходе данной реакции. Если участие происходит во время протекания скорость определяющей стаднн ионизации связи С-7 на схеме 9.4), то реакция почти наверняка будет идти быстрее, чем аналогичные ио природе реакции с и з, идущие без участия соседней группы (к ) или с ее участием в быстрой стаднн. Иллюстрацией [c.778]

Анхимерное содействие. Участие соседней группы в отщеплении уходящей группы в процессах типа 8 1, Процессы ионизации, в которых анхимерпое содействие имеет место, протекают с большей скоростью, чем в тех случаях, когда такого участия нет. Миграция соседней группы в процессе ионизации понижает энергию переходного состояния за счет распрсделепия заряда в активированном комплексе. Это приводит к уменьшению энергии активации, а в результате к увеличению скорости реакции. [c.206]

Реакция соседней группы описанного типа приводит в целом к сохранению конфигурации атома углерода, связанного с уходящей группой. См. Анхимерпое содействие. [c.208]

Аихимеряое содействие. Этим термином обозначают уско- , сние реакции соседней группой (цругое название этого же эффекта — синартетическое ускорение). В принципе можно доста- о точно определить степень участия соседней группы в ходе [c.159]

Поскольку при внутримолекулярном замещении атома галогена X соседней группой, т. е. в результате атаки с тыла по отношению к уходящей группе, должно проходить вальденовское обращение, то заместители, находящиеся в цис-положении в циклических системах, не способны компенсировать снижение скорости, вызываемое индуктивным эффектом. Действительно, наличие цис-ацетокси-группы в положении 2 циклогексил-п-бромбензолсульфоната снижает скорость его сольволиза в ледяной уксусной кислоте почти в 5000 раз (индуктивный эффект). Тот же заместитель, но находящийся в грпнс-положении, замедляет реакцию только в 5 раз, поскольку его индуктивное влияние компенсируется тем, что этот заместитель проявляет высокую активность при внутримолекулярном содействии замещению и имеет удачное пространственное расположение для грамс-атаки при этой реакции. [c.242]

По смешанным 5д,2/5дг1-механизмам реагируют часто и субстраты, в которых в процессе нуклеофильного замеш ения возможно участие соседних групп. Речь идет о субстратах, в которых атом или группа, расположенные рядом с атакуемым атомом углерода, имеют свободную пару электронов и могут использовать эту пару, чтобы взаимодействовать с тыла с реакционным центром. Это взаимодействие обеспечивает стереоспецифичное протекание реакции. Атака субстрата нуклеофильным реагентом оказывается возможной только спереди , что приводит к сохранению конфигурации. Такой эффект соседней группы, оказываемый в скоростьлимитирующей стадии, получил название анхимерное содействие . [c.605]

Так, анхимерное содействие соседних карбоксильных групп Бендер и др. [33—35] наблюдали при исследовании гидролиза эфиров и амидов фталевой кислоты. Внутримолекулярное взаимодействие разделенных гибкой цепочкой функциональных групп Ру-жичка [36] изучал на примере термической циклизации двухосновных кислот еще в 1926 г. А недавно Сисидо [37] показал, что данные по лактонизации со-оксикислот [38] можно количественно интерпретировать по методу Моравца и Гудмена [13], разработанному для описания внутримолекулярного взаимодействия удален- [c.172]

Эти данные свидетельствуют о важной роли пространственных факторов, определяющих возможность образования промежуточного циклического соединения (напомним, что ускоряющий эффект в этой реакции обусловлен анхимерным содействием прореагировавших групп). Не удивительно поэтому, что при сравнительном изучении кинетики реакций бифункциональных моделей и соответствующих полимеров (в длинной цепи которых могут быть существенно иные стерические напряжения, т. е. иные потенциалы вращения вокруг связей и наборы возможных конформаций, нежели у низкомолекулярных аналогов) наблюдаемые эффекты соседних групп, как правило, не совпадают по величине. Так, Сакурада и др. [43] наблюдали меньший ускоряющий эффект ОН-групп в гидролизе этиленгликольдиацетата по сравнению с гидролизом поливинилацетата. А в гидролизе моно-п-нитроанилида глутаровой кислоты карбоксильная группа вообще не влияет на реакционную способность нитроанилидной группы, хотя при гидролизе сополимеров акриловой кислоты с п-нитроанилидом акриловой кислоты наблюдается ускоряющий эффект соседних звеньев [44]. [c.173]

На рис. У1.7 представлена зависимость приведенной вязкости 1%-ных растворов изотактических сополимеров ДФММА—МАК в смеси пиридин — вода (95 5 по объему) при 60 °С от состава моделей. Как видно из рисунка, в интервале значений Р А) = = 0,6—0,5 происходит скачкообразное повышение вязкости (характер зависимости т1уд/с от состава моделей при 28 и 40 °С оставался таким же, как на рис. VI.7). Соответствующее увеличение размеров клубков обусловлено, вероятно, электростатическим отталкиванием гидролизованных групп в сополимере. При таком расширении клубка может облегчаться доступность эфирных групп для атаки внешним агентом и анхимерное содействие соседних звеньев. [c.199]

Изучение сольволиза гликозилгалогенидов дает результаты, поддерживающие концепцию, согласно которой, если галоген- и ацилоксигруппы при С-1 и С-2 обладают транс-расположением, реакция протекает с соучастием соседней группы, и этот фактор влияет не только на стереохимию продукта, но также увеличивает скорость его образования [128]. Однако следует заметить, что, хотя тетра-0-ацетил-р-/)-глюкопиранозилхлорид гидролизуется в 10 раз быстрее, чем его а-аномер, большое различие в скоростях реакции только частично может быть приписано анхимерному содействию в случае первого соединения большее значение свобод- [c.406]

В последнем случае расчленение константы скорости расходования RX на вклады содействия растворителя (k ) и соседней группы (Ад) позволяет предсказать, каковы будут доли обращенного (через Па и lg ) и сохраненного (через мостиковый ион и .) продуктов сольволиза [326а], Таким образом, процессы ионизации, которым содействуют растворитель и соседняя группа, должны идти по различным направлениям, не пересекающимся после лимитирующей стадии. Если скорость лимитируется образованием открытой ионной пары Пб, то она не может предшествовать ни образованию Ца, ни образованию мостиковой ионной пары, Поскольку нереально, чтобы Пб -> мостиковый ион мог конкурировать с Пб - Па, Цб не должен предшествовать какой-либо из них Таким образом, Пб либо не должен принимать участие в процессе, либо должен образовываться в быстрой обратимой стадии, за которой следует лимитирующее образование На и/или мостикового иона [257а]. Статус Пб, таким образом, все еще остается центром дискуссии [18, 323, 429, 439, 478, 479, 537]. [c.675]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология