Азосоединения азоалканы

Гомолитическое разложение. Важнейшей по значению реакцией алифатических азосоединений является их термическое разложение и фотолиз до азота и свободных радикалов. Интерес к механизму этого разложения — как практический, так и теоретический — вновь возник благодаря известным исследованиям Льюиса и Овербергера 8, посвященным кинетике разложения азобис(изобутиронитрила) и его применению в качестве инициатора полимеризации. Хотя проблема одновременного разрыва двух связей углерод—азот была трудноразрешимой, теперь установлено, что обе С—Н-связи вносят вклад в стадию, определяющую скорость. Это находится в соответствии с предположением Рамспергера который изучал парофазное разложение серии азоалканов. [c.46]

Азосоединения могут существовать в цис- или транс-форме. Достаточно обоснованно можно предположить, что все указанные в табл. 5.8 азоалканы имеют транс-конфигурацию. В отличие от небольших эффектов растворителей, наблюдаемых при разложении транс-азоалканов, скорость термолиза некоторых г ыс-азоалканов заметно зависит от природы растворителя. Так, термолиз алифатических симметричных цис-трет-азоалканов может приводить или к соответствующим транс-трет-азоалканам (вероятно, путем обращения конфигурации), или к трет-ал-кильным радикалам и азоту (через свободнорадикальное переходное состояние) [192]. Примером реакции первого типа может служить (2) — (Е)-изомеризация [ 1,Г]азонорборнана, скорость которой практически не зависит от растворителя, что согласуется с механизмом обращения конфигурации [565, 566]. Реакция второго типа осуществляется при термическом разложении г ыс-2,2 -диметил 12,2 ]азопропана, скорость которого, как было показано, существенно снижается при повышении полярности растворителя [193]. [c.253]

Цинком в растворах щелочей или боргидридом натрия азосоединения восстанавливаются в гидразины. Хлориды олова (П) или титана (П1) в соляной кислоте превращают азоарены в. ариламины восстановительное расщепление азоалканов до алкиламинов требует гораздо более жестких условий. [c.519]

О проявлении цис- и гранс-замещения двойной связи в электронных спектрах уже говорилось в гл. 3,2. син- и а ги-3амещение двойной связи в азосоединениях очень отчетливо проявляется на положении полосы я -перехода. В этом случае возможны два перехода, поскольку орбитали неподеленных пар соседних атомов азота образуют две линейные комбинации (симметричную и антисимметричную), между которыми существует некоторая разница в энергии. По правилам симметрии для гранс-азоалканов разрешен более длинноволновый переход, для цас-азоалканов (в частности, Д -пиразолинов) — более коротковолновый. Полосы п я -перехода наблюдаются в спектрах азоалканов, причем в А -пиразолинах полоса смещена на 40 нм в коротковолновую сторону [14]. [c.166]

Относительно механизма процесса инициирования очень интересными являются данные Говенлука и сотрудников [171], относящиеся к энергиям связи азосоединений. Согласно авторам, величины первой и второй энергий диссоциации азометана )i(R—NNR) и D2(NN—R) следующие Di = 36 ккал/моль и >2= = —15 ккал/моль. Наблюдаемая в случае термического распада азометана величина энергии активации намного больше, чем Di, а именно = 51,8 ккал/моль. На основании этого авторы пришли к заключению, что энергия активации распада азоалканов, как правило, не равна энергии первой стадии диссоциации. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология