Теория энергия второго порядка

Чтобы протекала реакция (в том числе и мономолекулярная) молекулы, которые вступают в реакцию, должны быть активированы. С точки зрения теории столкновений молекулы могут получить энергию активации в результате столкновений. Однако число двойных столкновений зависит от квадрата концентрации (или от квадрата давления), и, следовательно, казалось бы, такая реакция должна дать второй порядок. Для выхода из этого противоречия Линдеман предложил схему процессов, согласно которой при некоторых условиях число активных молекул, получающихся в результате столкновений, не зависит непосредственно от числа столкновений. [c.275]

В данной книге понадобится еще одно выражение теории возмущений, представляющее к тому же общий интерес, — это энергия второго порядка. Ее можно получить из слагаемых выражения (11.6), имеющих порядок Для данного состояния т они имеют вид [c.242]

Теоретическая интерпретация скоростей и механизмов химических реакций (и вообще изменений) исходит из модели столкновений реагирующих частиц и обмена массы и энергии между частицами. Так как бимолекулярные столкновения вероятнее, че.м столкновения более высокого порядка, большинство теорий принимает во внимание только бимолекулярные столкновения. Все теории используют представление об активированном комплексе как о состоянии, промежуточном между реагентами и продуктами. В теории Линдемана принимают, что наблюдаемый второй порядок реакции (например, при предельно низких давлениях в газофазных реакциях) имеет место, если активированный ко.мплекс реагирует в прямом направлении быстрее, чем в обратном. Наоборот, если обратная реакция быстрее прямой, наблюдают первый порядок реакции (например, при предельно высоких давлениях). [c.259]

Изложенная классическая теория достаточна для оценки соответствующих энергий. Строгая квантовомеханическая теория требует применения теории возмущений в первом и во втором приближениях. Ориентации, а также электронное и ядерное движения характеризуются квантовыми числами. Так, усреднение по всем ориентациям диполей в квантовой механике выражается усреднением по магнитным квантовым состояниям. Общий характер зависимости от г vi р сохраняется, совпадает и порядок величины эффекта, но полной аналогии между классической и квантовой теорией нет. В квантовой механике появляются специфические резонансные силы, определяемые снятием вырождения волновых функций, т. е. гибридизацией. [c.192]

Самойлов особо отмечает [37], что некоторые аномальные свойства жидкости можно качественно правильно объяснить, если принять теорию заполнения структурных пустот молекулами воды. В точке плавления ближний порядок в расположении молекул воды такой же, как и для льда, но после плавления часть структурных пустот заполняется свободными молекулами НгО. Доля занятых пустот увеличивается с увеличением температуры, что приводит к росту плотности до температуры 4°С. Увеличение термической энергии молекул при нагревании воды оказывает двоякое влияние на ее структуру. С одной стороны, усиливается трансляционное движение молекул, так что все большее число пустот заполняется молекулами HgO этот эффект приводит к увеличению плотности. С другой стороны, усиливаются колебания молекул около положения равновесия, для чего требуется больше пространства (увеличиваются эффективные радиусы) и плотность уменьшается. Ниже 4 °С в основном проявляется первый эффект, выше 4 °С главное значение приобретает второй эффект. Кроме того, естественно, что общим результатом усиливающегося теплового движения при повышении температуры будет постепенное уменьщение размеров упорядоченных областей. Согласно изложенной теории, большая удельная теплоемкость воды (почти вдвое большая, чем теплоемкость льда) также является следствием заполнения пустот молеку- [c.48]

В гл. 22 уже было показано, что фактически большинство химических реакций имеет первый или второй кинетический порядок (несмотря на их стехиометрию). Посмотрим, как это связано с процессами, происходящими на молекулярном уровне. Линдеман предположил, что реакция не должна обязательно следовать немедленно за актом соударения, в котором молекула получает энергию активации, достаточную для того, чтобы она прореагировала. Эта идея о существовании некоторого интервала времени, более длительного, чем колебательные частоты, в течение которого происходит концентрирование энергии в небольшом объеме молекулы (вероятно, на одной связи), после чего и происходит реакция, легла в основу многих последующих теоре- [c.230]

Механизм мономолекулярного распада в простейшем виде описывается теорией Касселя [156. Молекулы обмениваются энергией в бимолекулярных столкновениях если молекула приобретает запас энергии, достаточный для диссоциации, то она будет распадаться в промежутке между столкновениями, так как внутримолекулярное перераспределение энергии обеспечит благоприятные условия для распада. При фиксированной энергии над порогом диссоциации среднее время жизни возбужденной молекулы увеличивается с возрастанием сложности молекулы, потому что одновременно с этим увеличивается число каналов, по которым энергия распределяется по различным колебаниям молекулы. За исключением области очень высоких давлений, диссоциация двухатомных молекул, обладающих достаточным запасом колебательной энергии, происходит эффективно, так как период колебаний равен примерно с, а частота соударений при 1 атм около 10 в секунду. Разложение более сложных молекул часто показывает асимптотический первый порядок реакции при сильном увеличении давления в таком случае время жизни возбужденных молекул значительно превосходит промежуток времени между соударениями, а распределение возбужденных частиц по уровням близко к термодинамически равновесному. В предельном случае нулевого давления кинетика распада соответствует второму порядку, так как скорость лимитируется активацией в бимолекулярных столкновениях если в процессе столкновения молекула приобретает достаточную энергию, то она почти наверняка диссоциирует в промежутке между столкновениями. Молекулы, энергия которых недостаточна для распада, характеризуются обычным больцмановским распределением энергии (кроме условий опытов в ударной трубе при низких давлениях), и скорость реакции в целом определяется скоростью, с которой молекулы приобретают энергию выше критической, энергии диссоциации. [c.306]

Скорость реакции в растворе, и особенно ионной реакции, зависит от характера растворителя. С точки зрения теории переходного состояния эта зависимость объясняется сольватацией начального и переходного состояний, например если растворитель I сольватирует переходное состояние лучше, чем растворитель II, то во втором случае реакция характеризуется меньшей энергией активации, и поэтому процесс протекает быстрее. Конечно, энтропия активации может изменить конечный результат, но обычно порядок реакционной способности не меняется по этой причине. Поэтому не вызывает удивления обнаружение иногда огромной разницы скоростей реакций в двух различных растворителях. Один и тот же растворитель при различных температурах представляет собой фактически две различные среды, например тетрагидрофуран при +25 и —70° имеет различные плотность, вязкость, диэлектрическую проницаемость и т. д. Можно сказать, что только количество вещества в сосуде остается тем же самым, но содержимое различно при различных температурах. Поэтому возможно, что потенциальный барьер реакции выше при 25 и существенно ниже при —60°, и по мере того, как температура снижается, реакция ускоряется. Оказывается, что такое объяснение неверно для отрицательной энергии активации, наблюдаемой при росте живущего Ыа-полистирола, тем не менее такое явление может встречаться в некоторых системах. [c.422]

Для систем с замкнутыми оболочками вклад обменных сил во второй порядок теории возмуш ений меньше. Расчет вклада обмена в дисперсионную энергию димера (Из) , нроведешгай в работе [63], дал при R = 7йо значение -- 3%. 1 асчет (Не)з [64] показал, что вклад обменных сил в дисперсионные в точке ван-дер-вааль-сова минимума также мал и составляет 3,2% (табл. 1.10), в то же время учет обмена в первом порядке теории возмущений очень важен. [c.52]

П р и м е р 7. Реакция разложения газообразного иодистого водорода имеет второй порядок, и константа скорости при 393,7° равна 2,6-10 л.-молъ -сек . Энергия активации но Аррениусу равна 45,6 ккал молгГ . Рассчитать для этой реакции константу скорости второго порядка на оснований рассмотренной выше теории стол- [c.347]

НОГО столба скорость разложения уменьшается до предельной вепичинЫг составпяюш,ей 1/10 от начальной скорости. Энергия активации полностью ингибированной реакции постоянна в значительном интервале давлений, достигая, согласно работам Ингольда, Стэббса и Гиншельвуда [21], величины 74,7 ккал и величины 77,3 ккал, согласно Стипи и Шейну [45]. Ингибированная реакция имеет первый порядок по отношению к концентрации этана в условиях высоких давлений. Порядок реакции начинает увеличиваться при начальном давлении несколько нин е 250 мм и прп 2 мм достигает величины второго порядка в соответствии с теорией столкновения молекул при мономолекулярных реакциях. [c.21]

Во второй работе вне зоны горения интенсивность турбулентности составляла 5%. При этом максимальная зарегистрированная интенсивность пульсаций в зоне горения составляла для поперечной компоненты скорости 16%, для продольной 10%, т.е. энергия турбулентности возрастала почти на порядок. Еще более интересные результаты получены при измерении напряжений Рейнольдса, а именно установлено, что турбулентная вязкость в каждой точке отрицательна, т.е. энергия пульсаций переходит в осредненное движение (и, следовательно, возрастание энергии може1 быть обусловлено только неустойчивостью пламени, т.е. корреляцией <р div и ) ). Если эти результаты будут подтверждены дальнейшими экспериментальными исследованиями, то необходимо кардинальное изменение принципов построения полуэмпирических теорий турбулентности, которые используются при описании горения однородной смеси. [c.244]

При рассмотрении сил возникающих в системе адгезив — субстрат, необходимо учитывать, что во взаимодействии участвуют не изолированные атомы или молекулы, а конденсированные фазы. Это обстоятельство коренным образом изменяет зависимость сил взаимодействия от расстояния. Первые попытки рассмотрения сил взаимодействия конденсированных фаз были предприняты Де Буром и Гамакером [16, 17]. Рассматривая взаимодействие двух шаров, шара с плоскостью, двух плоскостей, Гамакер подсчитал. энергию взаимодействия как интеграл парных молекулярных взаимодействий по элементам объема этих тел, учитывая важнейшее свойство дисперсионных сил — их аддитивность. Оказалось, что в первом и во втором случае сила взаимодействия пропорциональна второй степени расстояния между объектами, а в третьем случае (плоскость — плоскость) — третьей степени. Однако при расчете дисперсионных сил на бо.яьших расстояниях необходимо учитывать эффект электромагнитного запаздывания, связанный со скоростью распространения электромагнитных волн [18]. С учетом этого эффекта показатель степени при г в расчетах Гамакера должен быть повышен на порядок [19]. Однако расчеты Гамакера и Кройта, основанные на суммировании энергии парных взаимодействий, недостаточно обоснованы теоре-сО тически и, строго говоря, применимы только для рассмотрения систем, состоящих из изолированных частиц, т. е. идеализирован-ного случая [20]. [c.17]

Сжорости обмена между большими симметричными ионами с насыщенными первыми координационными сферами часто оказываются очень большими. Выдающиеся исследования обменов MnO — МпО " и [Fe(GN)g] "— [Fe( N)gl [71, 235], которые ранее считались неизмеримо быстрыми, были с успехом проведены с помощью струевого метода. Для обмена МпО — МпО найдена константа скорости второго порядка 710 люлъ -сек при 0,1° с i aKT=10,5 ккал/молъ. Обмен ускоряется катио-нами (добавленными для поддержания 0,16-моляльного [ОН ]), причем порядок их влияния следующий s > К > Na" =Li. Таким образом, результаты лучше коррелируются с концентрацией специфического катиона, чем с ионной силой (раздел 11,3). Теория Маркуса — Эйринга — Зволинского предсказывает для этого обмена свободную энергию перегруппировки 8 ккал. Это совершенно не согласуется с тем, что такое же значение предполагается для обмена Fe q— Fe . Обмен [Fe( Ng)l — [c.147]

В случае реального кристалла, когда рассматривается взаимодействие между молекулами ориентированного газа, вызванное некоторым потенциалом кристалла, обычно вводятся две поправки первого порядка. Во-первых, рассматривается действие статического поля кристалла на отдельную молекулу и, во-вторых, учитывается резонансное взаимодействие между молекулами. Установлено, что в первом случае при определенном расположении молекулы, т. е. когда она занимает определенное место , ноле кристалла смещает уровни колебательной энергии и снимает вырождение существующее в свободной молекуле (если локальная симметрия достаточно низка). Во втором случае принимается во внимание, что соседние молекулы обмениваются энергией вследствие резонанса между уровнями с близкой колебательной энергией, что приводит к образованию набора N невырожденных уровней от каждого уровня изолированной молекулы (в общем случае может остаться некоторое вырождение, если симметрия кристалла достаточно высока). Возможен также дальнейший сдвиг мультинлета как целого. В настоящее время считают, что эффекты этих двух поправок имеют один и тот же порядок величины и что их следует рассматривать в совокупности, так как оба изменения вызваны одним и тем же потенциалом кристалла. Вся теория в целом не более сложна, чем каждая из ее частей в отдельности. [c.576]

На диаграмме составов растворов электролитов с водой в качестве растворителя (рис. 1.1) показаны области, включающие системы от разбавленных растворов до расплавленных солей. Область применимости теории Дебая — Хюккеля и ее расширенного варианта [уравнения (1.57) - (1.61)] - лишь незначительная часть всех возможных составов растворов. Очевидно, эту теорию нельзя распространить на системы, в которых свободный растворитель полностью израсходован в результате его включения в сольватные оболочки ионов. Структурные аспекты систем более высокой концентрации рассматриваются в гл. 2 (разд. 3. Г и 4,3) и 3 (разд. 6. Ж). Термодинамика расплавов сольватов (область III) и сверхконцентрированных растворов (область IV) только еще начинает разрабатываться. Предложено несколько моделей изменения активности воды [59]. Данные о других соединениях в таких растворах крайне ограниченны. Гораздо лучше изучены химические свойства растворов, в которых совершенно отсутствуют неэлектролиты. Расплавленные соли как растворители характеризуются высокой степенью ближней упорядоченности анионов вокруг катионов и, наоборот, катионов вокруг анионов. Утрачивается лишь дальний порядок, присущий кристаллам. Посторонние катионы (анионы), введенные в виде растворенных вешеств, хаотически смешиваются с ионами растворителя, располагаясь в катионных (анионных) центрах в идеальном растворе второй соли. Это приводит для бинарной смеси солей с одним обшим ионом ( lA + 2A или СА1 t A2) к выражениям (1.82) — (1.84) (запись относится к смеси, содержащей I моль общего иона) [339]. Для соответствующего неидеального раствора применимо уравнение (1.85), в котором второй член представляет собой избыточную свободную энергию смешива- [c.79]

Для каждой области расстояний характерны свои расчетные приближения, позволяющие выделить различные типы взаимодействий и оценить их вклад в межмолекулярный потенциал. В области ///, где межмолекуляриые взаимодействия малы, а обмен электронов пренебрежим, справедлива стандартная теория возмущений Релея — Шредипгера, Первый порядок теории возмущений дает энергию прямого электростатического взаимодействия систем молекулярных зарядов. Последующие порядки теории возмущений дают поляризационную энергию, появляющуюся вследствие поляризации одной молекулой электронного облака другой. Во втором порядке теории возмущений поляризационная энергия мол ет быть подразделена иа индукционную и дисперсионную. В более высоких порядках такое деление ул е не мол ет быть проведено. [c.24]

Леинард-Джонс и Девоншир [15] предложили диссоциаци-онную схему нарушения порядка при плавлении. В этой теории рассматриваются два типа положений одни, соответствующие низкой энергии частиц в узлах решетки, и другие (в эквивалентном количестве), отвечающие более высокой энергии частиц и расположенные в междоузлиях. Первые полностью заняты в твердом состоянии при низкой температуре, вторые заполняются частицами при повышении гемпературы. В отдельных областях с относительно высоким содержанием атомов в междоузлиях изменение энергии при перемещении атома из узла кристаллической решетки в междоузлие существенно понижается. Наконец, в жидком состоянии вероятность нахождения атома в каждом из положений становится одинаковой. Из теории следует, что дальний порядок, характерный для кристаллического состояния, не может более сохраняться при уменьшении ближнего порядка до определенного предела. Статистические расчеты в этой теории полностью аналогичны таковым для [c.191]

Тот факт, что -орбитали лежат так низко, не должен вызывать беспокойства. Для цинка это орбитали внутренней оболочки, и они значительно более устойчивы, чем орбитали валентной оболочки. Больше беспокоит то, что не установлен порядок орбиталей в пределах -оболочки для простого кристаллического поля. Фактически все -орбитали Хп при этом расчете имеют почти одинаковые энергии (на это указывает линия, подчеркивающая фрагмент конфигурации). Аналогичный расчет СиРа также не дает ожидаемого порядка -уровней [25]. Как 2пРа, так и СиРа предсказываются линейнымй в согласии как с экспериментальными данными, так и с предсказанием теории эффекта Яна—Теллера второго порядка. [c.195]

Дальнейшее решение задачи может быть проведено по методам теории возмущений, аналогично тому, как это было выполнено выше для двухатомной молекулы. При этом члены третьего и четвертого порядков рассматриваются как возмущение . Решение невозмущенной задачи дает совокупность гармонических частот йj и собственных функций гармонических осцилляторов 11)г, соответствующих нормальным колебаниям Qi (/ = 1, 2,. .., п). Решение этой задачи подробно рассмотрено в 7 и 10. Полная волновая функция невозмущенной системы представляет собой произведение собственных функций отдельных нормальных колебаний (см. (7.2)). При помощи этой функции могут быть найдены поправки первого и второго приближения к невозмущенной энергии в соответствии с формулами (15,8) (15.9). Поправка первого приближения, обусловленная кубическими членами, равна нулю, так как в произведение Q QjQk по крайней мере одна нормальная координата входит в нечетной степени. Поправки второго приближения для кубических членов и первого приближе ния для членов четвертой степени имеют одинаковьп-порядок величины. С учетом этих поправок для колеба тельной энергии получается выражение (см. [83]) [c.286]

Значение теории групп для квантовомеханического исследования молекул и кристаллов состоит в следующем во-первых, теория групп позволяет, исходя только из свойств симметрии системы, провести классификацию электронных и колебательных состояний молекулы и кристалла и указать кратность вырождения энергетических уровней системы во-вторых, на основе теории групп удается установить некоторые правила отбора для матричных элементов, существенные при расчете вероятностей переходов и других характеристик в-третьих, на основе теории групп можно провести качественное рассмотрение возможного расщепления вырожденного уровня энергии при изменении симметрии системы (например, появлении внешнего поля). Наконец теория групп позволяет существенно понизить порядок решаемых уравнений при использовании симметризованных (преобразующихся по неприводимым представлениям группы симметрии системы) функций благодаря тому, что матричные элементы операторов, вычисленные с такими функциями, удовлетворяют некоторым соотношениям общего характера. [c.6]

В химии и металлургии расширяются работй по использованию плазменных печей для осуществления реакций при высоких температурах, обработки и соединения высокотемпературных материалов. Несмотря на высокую температуру, из-за больших энергий взаимодействия в плазме как и в электролите, осуществляется ближний порядок. Поэтому плазма является нейтральной, если линейная характеристика ее протяженности -существенно больше радиуса ионной атмосферы, который мы ввели в гл. XI 8 и который в теории плазмы называется Дебаевским радиусом экранирования. Эти внутренние дальнодействующие кулоновскйе взаимодействия и определяют одно из отличий плазменного газа от обычного. Благодаря этим взаимодействиям плазма является особой, своеобразной упругой средой, в которой возможно возбуждение колебаний разнообразных типов. Второе важное отличие заключается в высокой электропроводно- [c.514]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология