Активации энергия при распаде углеводородов

Циклопарафины распадаются, главным образом, по механизму параллельных реакций, т. е. на олефины и диолефины. Энергия активации крекинга циклопарафинов практически не отличается от энергии активации крекинга парафиновых углеводородов с таким же числом углеродных атомов. [c.44]

По данным различных исследователей, средняя энергия активации термического разложения нефтяных остатков составляет 231 кДж/моль. Прп увеличении молекулярной массы индивидуальных ароматических углеводородов энергия активации их распада [c.172]

Вследствие низкой энергии активации реакций на алюмосиликатных катализаторах скорость их незначительно зависит от температуры. Она определяется, главным образом, активностью катализатора. Давление влияет на скорость реакций поля-конденсации и коксообразования и практически не оказывает влияния на скорость распада углеводородов, протекающих на поверхности катализатора. [c.136]

По данным различных исследователей, средняя энергия активации термического разложения нефтяных остатков составляет 231 кДж/моль. При увеличении молекулярной массы индивидуальных ароматических углеводородов энергия активации их распада уменьшается до определенного предела [124]. Та же закономерность наблюдалась в работе [187] при термическом крекинге лигроина и различных газойлей нефтяных фракций. Энергия активации при термическом крекинге лигроина и газойлей составляла соответственно 273—294 и 231 кДж/моль. [c.172]

Огромный экспериментальный материал по параметрам констант скоростей, имеющийся в литературе, позволяет сделать ряд обобщений. Так, реакции рекомбинации радикалов идут практически без энергии активации. Поэтому обратные им реакции распада углеводородов должны иметь энергию активации, весьма близкую к прочности разрываемой связи. Реакции присоединения атомов водорода к олефинам имеют энергию активации, равную 10,8 + 0,85 кДж/моль. Для аналогичных реакций с метильным радикалом она составляет 31,4 + 2,10 кДж/моль. [c.28]

Термолиз смеси углеводородов. Цепные реакции, протекающие при термолизе углеводородов. всегда взаимозаменяемы. Инициирование в радикально-цепных процессах термолиза является самой энергоемкой и, следовательно, лимитирующей стадией. Дальнейшие превращения радикалов происходят значительно меньшими энергиями активации. Термолиз смеси углеводородов, по сравнению с индивидуальными углеводородами, во многих случаях протекает с большей скоростью вследствие увеличения скорости инициирования активными радикалами, которые не всегда могут образоваться при распаде отдельных классов углеводородов. Отдельные углеводороды, например нафтены, распадающиеся в чистом виде по неценному пути из-за малой скорости инициирования, в смесях могут превращаться по цепному механизму. В качестве инициаторов цепных реакций могут участвовать и отдельные продукты, образующиеся при термолизе углеводородных смесей. [c.362]

Реакции Р-распада углеводородов эндотермичны. Энергия активации распада крупных радикалов (Сз и выше) составляет [c.304]

Доказательством того, что процесс распада углеводородов при жидкофазной гидрогенизации является гомогенным, некаталитическим процессом, служили величины энергии активации распада углеводородов при различных термических процессах. [c.130]

В общем случае термодеструкцию углеводородов объясняют с помощью механизма, в котором после начальной диссоциации углерод-углеродной связи развиваются радикальные цепные реакции с переменной длиной цепи. Энергия активации для диссоциации углерод-углеродной связи составляет около 80 ккал/моль. Следовательно, для того чтобы термодеструкция шла I- измеримой скоростью, необходима температура порядка 500—ПОО°С. Энергия активации реакции распада радикалов или родительских ионов гораздо меньше, поэтому ускорение радиолитического разложения будет наблюдаться при значительно более низких температурах. [c.289]

Кажущаяся энергия активации распада углеводородов Е при различных термических процессах [c.131]

Как и при атермическом набухании высокополимеров, движущей силой солюбилизации углеводородов в мицеллах является увеличение энтропии системы и одновременное снижение степени взаимодействия между цепями, увеличение вероятности их поступательного движения как единой движущейся единицы. Если рассматривать такие явления с кинетической точки зрения, можно считать, что солюбилизация влияет на энтропийную компоненту свободной энергии активации процесса распада агрегатов молекул. [c.21]

При окислении углеводорода накапливается гидропероксид, который реагирует, образуя свободные радикалы. В газовой фазе гидропероксид распадается мономолекулярно по О—0-связи, энергия разрыва которой составляет 155—170 кДж/моль [35]. В жидкой фазе константа скорости распада КООН на 1—2 порядка выше, чем в газовой фазе, а энергия активации распада—на 20—50 кДж/моль меньше [35, 79]. Это свидетельствует [c.39]

Смит и Тэйлор считают, что эти различия в энергиях активации являются следствием неодинаковой прочности первичных, вторичных и третичных С—Н связей. Поэтому на основании своих собственных работ, а также исследований Кистяковского с сотрудниками [112] Смит и Тэйлор пришли к заключению, что энергия первичной С—Н связи на 2,5 ккал больше, чем вторичной С—Н связи, энергия которой в свою очередь на 4 ккал больше, чем энергия третичной С—Н связи. К такому же выводу за несколько лет до того пришел Райс [113], изучая продукты термического распада углеводородов. Он получил разности энергий соответственно 1,2 и 4,0 ккал. [c.335]

Те ический распад углеводородов. Реакция термического распада органических соединений отличается от реакций, в которых свободные радикалы образуются заранее, тем, что именно образование свободных радикалов является здесь той первичной стадией, которая определяет скорость реакции. Эта стадия обычно не может сочетаться с другими стадиями, а следовательно, требует большой энергии активации. Вторичные реакции протекают уже при участии этих свободных радикалов. Свободные радикалы могут 1) ата- [c.336]

Энергии активации реакций крекинга углеводородов и кажущиеся энергии активации реакций распада их при деструктивной гидрогенизации в жидкой фазе в присутствии МоЗа имеют один и тот же порядок величин 60 000—70 ООО кал/моль. Этим подтверждается высказанное уже давно М. С. Немцовым [5] положение о том, что разложение углеводородов в присутствии взвешенного в жидкой среде катализатора протекает в значительной степени, т. е. для большинства разлагающихся молекул — как процесс некаталитический. По-видимому, с повышением температуры деструктивной гидрогенизации с 380 до 475° активность двусернистого молибдена как крекирующего катализатора возрастает, в связи с чем величины энергий активации несколько снижаются. [c.193]

Энергия активации распада углеводородов Е при различных термических [c.182]

Бейтман измерил также абсолютные значения скоростей бимолекулярного распада гидроперекиси для ряда углеводородов. В случае этиллинолеата измерена также энергия активации бимолекулярного распада, оказавшаяся равной 26 ккал [55], что дает для константы скорости реакции выражение [c.624]

Парафины не попадают в хемосорбированный слой. Но и за пределами этого слоя проявляется поверхностная энергия катализатора. В результате в непосредственной близости от поверхности катализатора создается зона повышенной концентрации углеводородных молекул с ослабленными связями С—С. Это и снижает энергию активации реакций распада. При каталитическом крекинге отмечена также возможность дегидрирования углеводородов с числом углеродных атомов в молекуле более четырех. Образующиеся при этом высшие олефины, в свою очередь, распадаются. [c.239]

Парафиновые углеводороды. Парафины, так же, как и при термическом крекинге распадаются на олефин и парафин меньшего молекулярного веса. Распад происходит в нескольких местах углеродной цепи, но не на самом ее краю. Выходы метана, этана и этилена незначительны. В газе накапливаются углеводороды Сз—С4. Скорость распада в десятки раз больше, чем при термическом крекинге. Парафины не попадают в хемосорбированный -слой. Но и за пределами этого слоя поверхностная энергия катализатора воздействует на молекулы сырья. В результате в непосредственной близости от поверхности катализатора создается зона повышенной концентрации углеводородных молекул с ослабленными связями С—С. Это и снижает энергию активации реакций распада. При каталитическом крекинге отмечена также возможность дегидрирования углеводородов с числом углеродных атомов в молекуле более четырех. Образующиеся при этом высшие олефины, в свою очередь, распадаются. [c.204]

Данные о механизме термического распада углеводородов, а также кинетические характеристики процессов распада (константы скорости, энергии активации) легли в основу кинетических моделей пиролиза различного углеводородного сырья. [c.26]

Энергия активации распада бензиновых углеводородов имеет порядок 125—190 кДж/моль (30—45 ккал/моль),21 кДж/моль (5 ккал/моль), следовательно [c.221]

Скорость мономолекулярных реакций распада или изомеризации при давлениях, близких к атмосферному, в Ю" раз больше скорости бимолекулярных реакций замещения или присоединения при условии равенства энергий активации и температур 1212]. Этим можно объяснить возрастающее количество непредельных углеводородов в газах коксования (рис. 7) в первом этапе в отличие от второго и третьего и сравнительно незначительное количество продуктов глубокого уплотнения. Этим же объясняется и непрерывное уменьшение молекулярного веса всех компонентов остатка (масел, смол и асфальтенов). Количество [c.51]

На каждой стадии конкурируют реакции распада (в схеме показаны не во всех случаях), замещения и присоединения. Наименьшую энергию активации имеют реакции присоединения и с понижением температуры их роль возрастает, что приводит к повышению выхода высокомолекулярных конденсированных ароматических углеводородов. [c.80]

Соотношение скоростей разложения различных углеводородов в смеси равно соотношению констант скоростей реакций радикалов, ведущих цепь, с данными углеводородами. Соотношение констант скоростей реакций данного радикала с различными углеводородами определяется главным образом значениями энергии активации, так как значения предэкспоненциальных множителей близки. Цепи в газофазных термических реакциях развиваются устойчивыми относительно распада активными радикалами СНз, [c.85]

Клеточный эффект. При распаде молекулы углеводорода на радикалы в газовой фазе они немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены клеткой из соседних с распавшейся молекул. Чтобы удалить радикалы на такое расстояние друг от друга, когда они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки . Например, для реакции распада на радикалы А- и В молекулы АВ можно записать [c.112]

Переход металлического катализатора в состояние низшей валентности может происходить и при его взаимодействии с об-разуюш имися при окислении альдегидами, спиртами и кетона-ми. Энергия активации взаимодействия гидропероксидов с металлическим катализатором во много раз меньше энергии активации термического распада гидропероксида, вследствие чего реакции с уча"Ьтием металлов протекают с высокими скоростями. Например, гидропероксид кумила взаимодействует с Fe2+ со скоростью, в 4000 раз большей, чем скорость термического распада [66]. Гетерогенное ускорение окисления углеводородов при контакте с поверхностями металлов, оксидов и солей может быть также связано с активированием кислорода при его взаимодействии с активными центрами твердой фазы [73]. [c.59]

По данным различных исследователей, средняя энергия активации термического разложения нефтяных остатков составляет около 55 ккал1моль. М. Д. Тиличеев определил, что энергия распада индивидуальных ароматических углеводородов уменьшается до определенного предела при увеличении их молекулярного веса [10]. С. Н. Обрядчиков [11 наблюдал ту же закономерность при термическом распаде нефтяных фракций. Он получил энергию активации при термическом крекинге лигроина и различных газойлей соответственно 65—70 и 55 кшл1моль. Замечено также и подтверждено опытом работы промышленных установок, что энергия активации распада возрастает по мере углубления крекинга. [c.15]

Установлено, что по мере усложнения молекулы углеводорода энергия активации его распада на радикалы ккал1моль) уменьшается [55]. [c.90]

Значения температурных коэфициентов скорости реакции и кажущейся энергии активации также зависят от химического состава сырья и особенно от содержания в нем полициклических углеводородов. Блокирование поверхности катализатора упомяну-тьши соединениями, повидимому, обусловливает повышение удельного значения реакций деалкилирования ароматических углеводородов. Не исключено, что при температурах 475—500° роль термического расщепления, протекающего в объеме, окажется также достаточно большой. Температурный коэфициент и энергия активации термической реакции значительно выше, чем для каталитического превращения, что в итоге должно приводить к некоторому повышению результирующих значений этих величин. Для образца № 4 в области температур 450—475° кажущаяся энергия активации общего распада оказалась приблизительно равной 16 ООО, а аналогичное значение для газообразования примерно 30 000 кал моль, что значительно превышает соответствующие значения для других видов сырья. [c.149]

Можно показать, что этилен не является конечным продуктом реак-дии. Представляется вероятным взаимодействие молекулы этилена с атомом водорода по реакции (XI) с образованием этильного радикала. Энергия активации этой реакции, согласно Стиси [16], Е 5,0 ккал1молъ, т. е. реакция идет легко. Образовавшиеся этильные радикалы отрывают атом водорода от пропана (реакция (V)) или от водорода (реакция (X)) и образуют при этом этан. Такие вторичные реакции, приводяш,ие к гидрированию этилена, уже упоминались Динцесом и Фростом [17], а позднее Сте-пуховичем [18, 19], изучавшим ингибирующее действие ненасыщенных углеводородов (изобутилен, аллен, пропилен) на распад углеводородов. [c.45]

Реакции инициирования объяснены еще не полностью. Они могут протекать как в результате непосредственного взаимодействия молекулярного кислорода с углеводородом, так и под каталитическим воздействием ионов тяжелых металлов. Автокаталитическое окисление может быть целенаправленно инициировано пероксидами. В то время как для насыщенных углеводородов места образования радикалов в молекулярной цепи случайны (статистическое расположение), для олефинов образование радикалов происходит в энергетически более выгодных местах по метиленовым группам в а-положении к двойной связи или по подвижному атому водорода. Именно поэтому с увеличением степени разветвленности ПЭНП уменьшается индукционный период реакции, а полипропилен чрезвычайно склонен к реакциям окисления (рис. 3.3). Реакция роста молекулярной цепи (3.16) практически не нуждается в энергии активации. Гидропероксиды распадаются с образованием радикалов и вызывают каталитическую лавину. При этом протекание реакции описывается экспоненциальным законом. [c.36]

Наиболее распространенными йМицйатораМи Эмульсионной Лимеризации являются перекисные соединения персульфат калия, перекись бензоила и гидроперекиси ряда углеводородов. Энергия активации их термического распада около 126 кДж/моль. [c.135]

Величины /is в реактивных топливах на 1—2 порядка выше, чем fes индивидуальных ROOH в растворах бенз( ла и хлорбензола (табл. 4.9) [35]. Энергия активации распада ROOH для индивидуальных гидропероксидов соответствует энергии разрыва молекулы по О—0-связи. В топливах энергия активации значительно меньше — 70—80 кДж/моль. По всей вероятности, в топливах преобладает распад гидропероксидов по реакциям с различными соединениями. Скорее всего распад происходит по реакциям взаимодействия ROOH со слабыми С—Н-связями RH, а также с продуктами окисления углеводородов. [c.92]

Относительно устойчивыми радикалами являются СН -(метил), СИд—СНз- (этил) и Н-. Более крупные радикалы ] есьма неустойчивы и распадаются на мелкие, прежде чем они могут встретиться с молекулами углеводородов и отнять у них водород. Распадаясь, крупные радикалы, кроме меньших ради- алов, образуют одновременно молекулу олефипа. Наиболее вероятные направления распада радикалов — те, которые тре-( уют наименьшей энергии активации. Легче всего происходит распад С—С в Р-положении по отпошению к углероду, имеющему иеспареипып электрон. [c.426]

Влияние температуры на первичную реакцию термического раопада углеводородов рассмотрено выше. Так как образующиеся в ходе процессов радикалы способны вступать как в реакцию распада (это, конечно, не касается таких радикалов, как СНз, СеНб), протекающую с высокой энергией активации, так и в реакции присоединения, замещеиия, проходящие с низкой энергией активации, повышение температуры, в большей степени ускоряя реакции с более высокими значениями энергии активации, увеличивает их роль. Наиболее существенно влияет температура на судьбу радикалов грег- С4Нэ, 30- СзН и СгНз. С повышением температуры выход изобутилена, пропилена и этилена увеличивается, снижая выходы соответственно изобутана, пропана и этана. При высокой температуре существенно ее влияние также на соотношение скоростей реакций радикала СаНз повышение температуры увеличивает выход ацетилена, снижая выход этилена. [c.95]

Для увеличения скорости процесса вдвое надо повысить температуру на 11—14 град в интервале 400—450° С и на 14—20 град в диапазоне 500—520° С. Величины энергии активации для керосино-газойлевых фракций составляют 55 ккал моль, для лигроиновых около 70 ккал молъ, а для ароматических углеводородов достигают 90 ккал моль и выше. Так как крекинг псевдомономолекулярный процесс, то давление не влияет на скорость распада молекул. Но вторичные реакции полимеризации и конденсации протекают по [c.224]