Реакции гомолитического разложения

Тепловые эффекты реакций гомолитического разложения пероксиэфиров (в кДж/моль) равны [c.197]

Ко второй категории следует отнести реакции гомолитического разложения, индуцированные другой активной частицей, например разложение пероксидов, индуцированное другим радикалом [c.532]

РЕАКЦИИ ГОМОЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ [c.41]

Свободнорадикальные реакции могут быть инициированы одним из грех или всеми тремя способами действием света, нагреванием, действием перекисей, склонных к легкому гомолитическому разложению на свободные радикалы [c.141]

Преимущественная ориентация в орто- и пара-положения независимо от природы заместителя, связанного с ядром, была предметом большого числа исследований и теоретических толкований. Все эти толкования основываются на гипотезе, согласно которой механизм собственно замещения включает две стадии (схема 5). Первая из них соответствует присоединению к ядру свободного радикала (I), образующегося в результате гомолитического разложения реагента, участвующего в реакции. Такая атака вызывает гомолитический разрыв одной из я-связей ядра и, таким образом, приводит к новому свободному радикалу (II) . [c.193]

Судя по результатам смешанного сухого разложения фторирование является интрамолекулярным процессом, так как, по-видимому, не происходит переноса фторирующей частицы. Было бы нерационально приписывать реакции сухого разложения механизм, присущий реакциям, протекающим в других условиях, тем более что гомолитические и гетеролитические процес- [c.362]

Сравнение выходов продуктов фотохимического и термиче ского разложения диазосоединений показывает, что при фото лизе преимущественно происходит восстановление диазогруппы, однако ничего не говорит о влиянии заместителей на течение рассматриваемых процессов. Хорнер далее показал, что замещение диазогруппы водородом под действием света является реакцией гомолитического замещения и протекает по радикальному механизму. Поэтому в присутствии активных акцепторов радикалов, например хинонов, единственным результатом фотолиза является получение эфира и совершенно не образуются продукты восстановления. [c.15]

Реакции термоокислительной деструкции полимеров, в том числе и полиолефинов, начинаются при значительно более низких температурах, чем реакции термического гомолитического разложения. В ряде случаев уже при комнатной температуре обнаруживаются признаки окисления полимерных материалов, не защищенных длительное время от воздействия кислорода воздуха. Поэтому вопросы термоокислительной стабильности полимеров имеют важнейшее практическое значение по сравнению с термо-стабильностью. [c.9]

Гомолитическое разложение алкилнитратов, которое может произойти при окислении органических веществ концентрированной азотной кислотой, включает очень сложные и часто взрывные реакции, полностью не изученные. Вслед за разложением алкоксильного радикала по уравнению (5) может произойти соединение двуокиси азота с алкильным радикалом с образованием нитропарафина по уравнению (7) или алкил-нитрита по уравнению (8), однако последняя реакция почти немедленно приводит к дальнейшему расщеплению, поскольку может быстро образовываться новый алкоксильный радикал [3]. [c.65]

Однако это — упрощение общей картины реакции, поскольку в случае других нитритов может также иметь место обычное гомолитическое разложение алкоксильного радикала [реакция (5)], и конечная смесь продуктов реакции содержит как закись азота, так и нитрозные газы. По аналогии с пиролизом, изученным в газовой фазе, об вается реакциям (12) и (13) [4 [c.66]

Еще более существенное влияние на проектирование полимеризации АА и родственных ему мономеров оказывают ионы металлов переменной валентности, таких как железо, медь, церий, хром, никель и др. В зависимости от способа инициирования и типа используемого инициатора ионы металлов способны как увеличивать, так и уменьшать скорость полимеризации. Ускорение полимеризации наблюдается в тех случаях, когда ионы металлов способствуют генерированию радикалов, например при образовании ими смеси с компонентами редокс-системы или при гомолитическом разложении солей под действием тепла, света или других физических факторов [28, 60, 79]. Замедление же процесса связано с активно протекающими реакциями [c.51]

Ко второй категории следует отиести реакции гомолитического разложения, гшдуцировагшые другой активной частицей, напрнмер, разложение пероксидов, тшдуцироватшое другим радикалом [c.1153]

Гомолитическое разложение. Важнейшей по значению реакцией алифатических азосоединений является их термическое разложение и фотолиз до азота и свободных радикалов. Интерес к механизму этого разложения — как практический, так и теоретический — вновь возник благодаря известным исследованиям Льюиса и Овербергера 8, посвященным кинетике разложения азобис(изобутиронитрила) и его применению в качестве инициатора полимеризации. Хотя проблема одновременного разрыва двух связей углерод—азот была трудноразрешимой, теперь установлено, что обе С—Н-связи вносят вклад в стадию, определяющую скорость. Это находится в соответствии с предположением Рамспергера который изучал парофазное разложение серии азоалканов. [c.46]

Согласно этой точке зрения, образование бензола и формальдегида в реакции СбНзК 2 и метанола обусловлено гомолитическим разложением димера [c.1236]

Реакция структурирования в присутствии трихлорметансуль фонилхлорида начинается с гомолитического разложения с об разованием радикалов [c.106]

Нагревание солей диазония в присутствии алканолов или простых эфиров приводит к замещению диазониевой группы водородом. Образуются арены с примесью алкилариловых эфиров. Реакция является гомолитическим разложением солей диазония алканолы и их производные служат источником атома водорода [c.427]

Такое предположение согласуется со сравнительно низкой темпе-ратурой (55° С) реакции в присутствии кумилгидропероксида [16], разложение которого в кумоле при 70—80° С практически не происходит [17]. Не исключено также гомолитическое разложение гидропероксида в результате переноса электрона от атома серы HS-группы дитиокислоты к пероксидному кислороду аналогично реакции тиолов и сульфидов с гидропероксидами [18]. [c.201]

Ни один из обсужденных механизмов не дает вполне удовлетворительного объяснения эффективности действия антиозонантов. В настоящее время исследователи склоняются к тому, что в данном случае имеет место не один какой-либо механизм реакции. Вреден и Гент [546, 557], которые, в частности, предприняли широкие исследования физических факторов, существенных для протекания процесса озонного растрескивания, разделяют все известные антиозонанты на два больших класса. К первому классу относятся соединения, эффективность действия которых объясняется тем. что они уменьшают скорость образования трещин, например 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин. Соединения второго класса — диал-килзамещенные w-фенилендиамины — повышают критическую энергию, требуемую для роста трещин. Блумфильд и др. [558] предложили подобную же классификацию. Стори, Муррей и Биббингтон также считали, что антиозонанты могут функционировать различно, например некоторые антиозонанты эффективны потому, что они могут участвовать в последовательно протекающих реакциях, приводящих к взаимодействию с двойными связями, находящимися на поверхности резины [456, 559]. В соответствии с этим объяснением амины-антиозонанты могут реагировать со связями перекисного тина, которые образуются при расщеплении озоном двойных связей, как это указывалось выше. В результате таких реакций образовывались бы вещества со связями кислород — азот, которые, как можно предполагать, подвергались бы быстрому гомолитическому разложению с образованием свободных радикалов. Принимается, что такие [c.148]

Механизм пространственного структурирования полиолефинов с помбщью пероксидов включает реакцию образования радикалов при гомолитическом разложении пероксида, отрыв атомов водорода от макромолекул полиолефинов и рекомбинацию макрора-дикалов полиолефинов с образованием поперечных углерод-угле родных связей [c.199]

Показано, что после начальной стадии аутоокисления эффект аутокатализа связйн с гомолитическим разложением продукта RHgOR, добавление которого до начала реакции приводит к тому, что реакция начинает идти сразу же с максимальной скоростью и не проявляет аутокаталитического характера [c.45]

Источником воды, необходимой для гидролиза имидных групп, считают сорбированную воду воду, образующуюся при окончательной циклизации амидокислотных групп воду, образующуюся при взаимодействии концевых аминных групп с карбонильной группой имидного цикла [18, 35]. Выделение достаточных количеств воды [0,5-7% (мол.)] при термодеструкции ПИ не исключает возможности гидролитических реакций. Подтверждением протекания гидролиза ПИ служат низкие энергии активации деструкции (40-80 кДж/моль) и выделения СО2 (80 кДж/моль) в низкотемпературной области [18, 36] в отличие от 160-240 кДж/моль в высокотемпературной области гомолитического разложения полимеров [18]. [c.63]

Восстановление галогенопроизводных углеводородов, а-окисей и эфиров сульфокислот осуществляется как чистый Sjv2-npo-цесс, где роль нуклеофильного агента играет ион Н-. Взаимодействие между LiAlH4 и галогенопроизводными имеет, однако, некоторые особенности. Восстановителем в этой реакции является гидрид лития, образующийся при гомолитическом разложении LiAlH4 [c.77]

Большая часть приведенных выше сведений, касающихся разложения диалкилперекисей, получена при исследованиях в газовой фазе. Наряду с большой ценностью этих исследований для интерпретации процессов, происходящих при горении органических веществ в газовой фазе, они также полезны для выяснения механизмов гомолитического окисления спирюв, которые рассматриваются в гл. 4. Однако при объяснении реакций органических соедине1шй в жидкой фазе эти мономолеку-лярные процессы разложения необходимо применять с некоторой оговоркой (за исключением реакций, проводимых в условиях высокого разбавления в инертных растворителях). В цепных реакциях, например разложения перекиси бензоила [уравнение (8)], которые дают фенилбензоат, выход свободных радикалов на разложившуюся молекулу перекиси уменьшается. Кроме того, в более концентрированных растворах при реакции между радикалами образуются це димеры, а другие молекулярные продукты. Так, одним из продуктов разложения ди-грет-бутилперекисн является окись бутилена [c.44]

Такая катализируемая кислотами перегруппировка гидроперекисей идет по механизму, сходному с механизмом пинакон-пинаколиновой реакции, и вообще группой, мигрирующей от углерода к кислороду, является не группа, наиболее легко отщепляющаяся в виде свободного радикала при гомолитическом разложении гидроперекисей, а группа, имеющая транс-кояфор-мацию по отношению к гидроксилу. [c.58]

Однако тетраацетат свинца катализирует и термическое гомолитическое разложение алкилперекисей, а также аутоокисление углеводородов очевидно, путь, по которому идет разложение — реакция (3) или (4), — зависит от окружающей среды. [c.89]

Она состоит в гомолитическом разложении ацилгипобромита, который можно обнаружить в качестве промежуточного соединения по его способности присоединяться к олефинам (см. реакцию Прево, стр. 140). Образование этого гипобромита может протекать гетеролитически [c.118]

В пределах температур 400—600 °С, хотя и с меньшей скоростью, продолжается деструкция полимера, при этом основными газообразными продуктами реакции являются NH3 и H N. К характерным особенностям этой стадии относится большой вклад, вносимый в суммарный процесс реакциями, протекающими по гомолитическому механизму с образованием свободных радикалов, несущих неспаренные электроны. Это подтверждается резким увеличением ПМЦ (см. рис. 3.24). Свободные радикалы, видимо, возникают в результате расщепления шестизвенных гетероциклов, образовавшихся на более ранних стадиях реакции, и разложения других промежуточных продуктов превращения полимера. Результатом этих процессов является образование NH3 и H N. Глубокая перестройка полимера сопровождается возникновением шестизвенных углеродных циклов, обрамленных радикалами различного строения, содержащих помимо углерода другие атомы, и свободными (песнарепными) электронами. Возникновение элементов углеродной структуры сопровождается повышением прочности и началом роста модуля Юнга. Увеличение электропроводности связано с наличием участков п-сопряжения в цепи и началом образования плоскостей, построенных из шестизвенных углеродных ароматических циклов, содержащих также л-связи. [c.186]

Исследование кинетики реакции показывает, что окисление анилина в нитробензол является гетеропитическим процессом. Этот вывод можно сделать из того факта, что такие типичные катализаторы гомолитического разложения гидроперекисей, как соли кобальта, не катализируют процесс. [c.144]

Образование молекулярного иода в рассмотренной выше реак ции бензолдиазония с анионами иода свидетельствует о значи тельном вкладе окислительно-восстановительного взаимодействия обусловленного высоким восстановительным потенциалом 1 обра зование бензола и формальдегида при проведении этой реакции 1 среде метанола связывают с гомолитическим разложением димер диазосоединения [c.438]

Гомолитическое разложение магнийорганических соединений, катализируемое галогенидами Fe, Со, Ni. В большинстве своих реакций магнийорганические соединения претерпевают гетеролитический разрыв. Исключением являются реакции с некоторыми галогенидами восьмой группы и первой подгруппы периодической системы. Так, при обработке бромистого фенилмагния безводным хлорным железом образуется дифенил и металлическое железо (Г. Шампетье, 1930 г.) [c.624]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология