Термический распад перекисей

Рис. 76. Изменение ПМР-спектра в процессе термического распада перекиси бензоила в циклогексаноне [44].

Важным фактором при иерекисной вулканизации является скорость термического распада перекисей, которая характеризуется периодом полураспада . Скорость их распада зависит от присутствующих в резиновой смеси компонентов. Неозон Д, ускорители вулканизации, вещества кислотного характера увеличивают распад перекисей и поэтому могут понижать эффективность их действия. [c.81]

Эффективными инициаторами полимеризации являются разнообразные окислительно-восстановительные системы, особенность которых—малая энергия активации образования радикалов, составляющая около 41,8 кДж/моль по сравнению с 125,5— 146,5 кДж/моль при термическом распаде перекисей. [c.10]

Скорость термического распада перекиси зависит от природы растворителя. Наибольшая скорость наблюдается в растворе ТГФ, где за 1 ч при 70 °С разлагается, практически, вся перекись. Значительно ниже скорость распада в диметилформамиде (ДМФ) (33% за 1 ч) и еще ниже в ацетоне (15%)- Термический распад перекиси протекает согласно уравнению первого порядка. Отсутствует зависимость скорости разложения перекиси от начальной концентрации ее в растворителе. Ниже приведены константы скорости рас- [c.424]

Свободные радикалы образуются либо ири термическом распаде молекул углеводородов по схеме Я—fi —Л", либо при термическом распаде перекисей (алкил- или ацилперекисей). [c.333]

Для протекания окислительно-восстановительных реакций, сопровождающихся образованием свободных радикалов, требуется значительно меньшая энергия активации, чем для реакций термического распада перекисей. [c.102]

К реакциям различных классов в жидкой фазе, которые сопровождаются слабой хемилюминесценцией в видимой области, относятся термический распад перекисей, гидроперекисей, азосоединений окисление кислородом углеводородов и других соединений конденсация хлорангидридов кислот с аминами, поликонденсация (например, реакция получения найлона) окислительная деструкция полипропилена электролиз этанола, уксусной кислоты, солей органических кислот, нитрометана и т. п. Выход хемилюминесценции в этих реакциях порядка 10 — 10 . [c.121]

В качестве конкретного примера может быть рассмотрено изучение реакции термического распада перекиси ацетила в хлорбензоле. Раствор перекиси ацетила концентрацией 2 моль/л помещают в реакционный сосуд, изображенный на рис. 28, записывают интенсивность хемилюминесценции раствора в интервале температур 45—60° С. На рис. 29 приведены результаты подобных измерений. Как видно, интенсивность свечения при каждой температуре остается постоянной. [c.87]

Согласно уравнению (1У.6), построив зависимость ]gI от 1/Т, можно найти энергию активации реакции термического распада перекиси ацетила (соответствующий график приведен на рис. 30). Определенная по нему энергия активации равна 33 ккал/моль, тогда как по литературным данным она равна 32,3 ккал/моль. [c.87]

Системы перекись—амины второй группы инициируют полимеризацию винилацетата с большей или меньшей эффективностью как в растворе, так и в эмульсии при температурах ниже температуры термического распада перекисей. [c.262]

Исследованы термический распад перекиси триэтилолова и взаимодействие ее с гексаэтилдиоловом в растворе н-нонана. [c.297]

Перекиси, как и гидроперекиси, легко распадаются. Первая стадия термического распада перекисей, по-видимому, аналогична первой стадии распада гидроперекисей [c.228]

Термический распаД перекиси в растворе бензола протекает по реакции первого порядка с короткими цепями (5 звеньев). Хинон и стирол тормозят распад перекиси. [c.357]

Термический распад перекисей [c.32]

Моиомолекулярный термический распад перекисей в чистом виде наблюдается редко ввиду осложнения побочными реакциями. Во многих случаях термический распад начинается с гомо-литической диссоциации перекисной связи с образованием свободных кислородных радикалов, дальнейшее поведение которых зависит от многих структурных факторов, свойств среды и температуры. [c.32]

Кемпбелл [85] исследовал полимеризацию акрилонитрила в присутствии трехфтористого бора в растворителях амидного типа, содержащих хотя бы одну группу > МН—СНз. Полимеризация протекает только в присутствии кислорода. При 100° максимальный выход полимера достигается через 4 часа, в то время как при комнатной температуре полимер не образуется даже в течение 120 час. Авторы предполагают радикальный механизм реакции, считая, что свободные радикалы возникают при термическом распаде перекисей, образующихся при взаимодействии кислорода с комплексом растворитель — ВРз. [c.560]

Харашем [14] было показано, что нри термическом распаде перекиси ацетила образуются СО2 и СН4 согласно схеме [c.181]

Первая стадия термического распада перекисей, повидимому, [c.218]

Ускорители (активаторы). Некоторые вещества разлагают перекиси с образованием свободных радикалов даже при комнатной температуре. Если при термическом распаде перекисей акт равна 126 кДж/моль, то для активированного разложения акт составляет 42—71 кДж/моль (в зависимости от характера ускорителя). [c.84]

Можно полагать, что выявленное несоответствие скоростей полимеризации ВХ скоростям термического распада перекисей связано с раз- [c.59]

Добавки НС1 на много порядков увеличивают скорость термического распада перекисей. В случае ди-т/оет-бутилперекиси очень малые добавки НС1 вызывают каталитический эффект, величина которого не зависит от дальнейшего добавления НС1 и снижается под влиянием продуктов реакции. Предложен следующий механизм [c.235]

Для дополнительного подтверждения магнитной природы обнаруженного изотопного эффекта исследовался [И, 142] термический распад перекиси бензоила, протекающий через синглетные РП. Как мы уже отмечали, в этом случае магнитный изотопный эффект должен быть значительно меньше по величине. В полном соответствии с предсказанием теории в [И, 142] не удалось обнаружить заметного изменения содержания в положении 1 фенилбензоата. [c.180]

Рис. 11.32. Спектры ХПЯ продуктов термического распада перекиси ацетилбензоила, записанные во время реакции [208]. Звездочкой отмечены поляризованные протоны.

Рис. 11.31. Спектр ХПЯ С продуктов термического распада перекиси ацетилбензоила в тетрахлорэтилене, НО [207]. Звездочкой отмечены поляризованные ядра.

Рис. 11.36. Спектр ХПЯ продуктов термического распада перекиси ацетила, меченой С на 55% (гексахлор-ацетон, 110°). Теоретический спектр молекулы СНз — СНз показан отдельно наверху

В настоящее время химическая поляризация ядер (ХПЯ) исследована во многих реакциях термического распада перекисей и азосоединений, процессах изомеризации с миграцией молекулярных фрагментов и др. На рис. 111.17 в качестве примера показано, как выглядит спектр ПМР продуктов, получающихся при термическом распаде перекиси ацетилбензоила в тетрахлорэтилене при 100°С видны несколько сигналов эмиссии (направлены вниз), обусловленных отрицательной сверхравновеснон ХПЯ. Для каждого пика на рисунке указано его отнесение. Обнаружение эффектов химической поляризации является надежным критерием существования радикальных стадий реакции. [c.83]

Так, например, а-нафтильный радикал, образующийся при фотолизе динафтилртути в четыреххлористом углероде, не реагирует с растворителем, в то время как а-нафтильный радикал, получающийся при термическом распаде перекиси а-нафтоила в четыреххлористом углероде, реагирует с последним, давая о-хлорнафталин и гексахлорэтан. [c.286]

Ландерс и Волман [421] изучили манометрическим методом кинетику полимеризации газообразных этилена и других углеводородов при 130—165°, инициированную радикалами СНз, пот лученными при термическом распаде перекиси трет.бутила Скорость полимеризации (—dp/dt) подчиняется в этом случае уравнению [c.227]

Ландерсом и Волманом [421] манометрическим методом исследована кинетика полимеризации газообразного С2Н2 при 130— 165°, инициированная СНз-радикалами, получаемыми при термическом распаде перекиси трет, бутила. Скорость полимеризации подчиняется уравнению [c.268]

Исследованы ранее не известные кристаллические комплексы мочевины и тиомочевины с полиэтиленоксидами, молекулярный вес которых составлял от нескольких сот тысяч до 4 млн. Образование комплексов связывают с появлением водородных связей между цепью полиэтиленоксида и кристаллической рещеткой мочевины 339. Рассмотрена возможность применения таких комплексов для фракционирования полимера. Изучено взаимодействие полиэтиленоксида с иодом. Замечено, что в присутствии полиоксиэтилена не происходит характерного окращивания крахмала при взаимодействии с йодом. Высказано предположение, что в водной среде имеет место взаимодействие между полиэтиле-ноксидом и Лз-, приводящее к образованию двух комплексов 390,391. При изучении взаимодействия свободных радикалов, образующихся в результате термического распада перекиси дикуми-ла, с полиэтиленоксидом в вакууме при 140° С было обнаружено, что образующиеся радикалы вызывают сшивку полимера 392. [c.164]

Инициирование окислительно-восстановительными системами с участием перекисей ацилов можно проводить в органических средах, используя амины в качестве восстановителей. Представляет интерес система, состоящая из перекиси бензоила и N,N-ди-этиланилина, преимуществом которой по сравнению с обычным термическим распадом перекиси является значительно большая скорость образования радикалов. Так, константа скорости гомолитического распада чистой перекиси бензоила в реакции полимеризации стирола составляет 1,33-Ю с при 90 °С, тогда как в случае окислительно-восстановительной системы, состоящей из перекиси бензоила и N,N-диэтилaнилинa она составляет 1,25-10 л/(моль"с) при 60 °С и 2,29-10 л/(моль с) при 30 °С [21]. Генерирование радикалов в этой окислительно-восстановительной системе протекает, по-видимому, через первоначальное ион- [c.176]

Скорость гелеобразования в присутствии других инициирующих систем удается описать уравнениями, аналогичными уравнению (4). Найдено, что ин Для системы ПЦГ + НК составляет 49,8—52,3 кДж/моль, для ПМЭК + НК 49,8—64,9 кДж/моль, для ГПК + НК 72,9—75,8 кДж/моль, для ТБПФ + НК 135 кДж/моль [7, 64]. В последнем случае ин лишь немного меньше энергии активации термического распада перекиси в отсутствие ускорителя (158 кДж/моль). Следует отметить, что гелеобразование наблюдается при малой степени отверждения [267, 378. [c.125]

Рис. п.29. Спектр ХПЯ продуктов термического распада перекиси СНзСОгОгССи в ССЦ в присутствии иода [205]. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология