Процессы с различными механизмами инициирования

Таким образом, реакционная цепь воспроизводится многократно в результате регенерации исходного радикала 1. Предложены различные механизмы инициирования и обрыва цепей. Окислительные процессы в жидкой и паровой фазах могут в этом отношении сильно отличаться друг от друга. [c.67]

Были предложены различные механизмы инициирования и обрыва цепей окислительные процессы в жидкой и газовой фазах могут значительно отличаться друг от друга. [c.52]

Таким образом, можно говорить о приложении современного направления по иммобилизации катализаторов к катионным системам. В качестве носителей катализаторов может быть использован широкий круг соединений, в том числе применяемых в промышленности и для других целей (цеолиты, силикагель, окислы и др.). Универсальным носителем служат полимеры и сополимеры стирола, так как, с одной стороны, для них легко регулируются физические параметры носителя (проницаемость, механическая прочность, стабильность), с другой стороны, они насыщены лигандами, позволяющими вводить весь спектр кислотных агентов. С использованием полистирольных матриц осуществлена иммобилизация всех типов кислот - как индивидуальных кислот Бренстеда и Льюиса, так и комплексных кислот, причем в различных с химической точки зрения вариантах. Механизм инициирования катионных процессов иммобилизованными катализаторами сводится в большинстве случаев к перераспределению протона в системе кислота - подложка - субстрат и в итоге - к акцептированию его субстратом. Поэтому проблема иммобилизованных катионных катализаторов, свою очередь, сводится к анализу проблемы физико-химии связанного протона, один из возможных подходов к которой продемонстрирован в настоящей работе. [c.67]

Механизмы действия ингибитора достаточно сложны и не совсем понятны. Часто многие факты сами по себе кажутся удивительными. Например, бензохинон ингибирует полимеризацию винилацетата и обрывает одну кинетическую цепь на молекулу он также ингибирует стирольную полимеризацию, но обрывает (в стехиометрическом отношении) две кинетические цепи на молекулу. С другой стороны, хлоранил ингибирует полимеризацию винилацетата, но является сополимером стирола. Все эти процессы относятся к инициированным реакциям полимеризации. В процессе термической полимеризации стирола как хлоранил, так и бензохинон являются ингибиторами, но их ингибирующее действие прекращается при аномально быстрых скоростях. Иногда такая ситуация является следствием того, что вначале радикальные системы сложны и ингибиторы могут вызвать различные дополнительные реакции и образование некоторых новых продуктов. Можно представить три варианта механизма ингибирования [c.303]

Ингибиторы оказались весьма полезными при выборе механизма многих реакций. Наличие цепной реакции можно подтвердить, если найти ингибитор, действующий независимо от скорости и способа инициирования. Недостаточно показать, что имеется замедление или даже подавление скорости реакции, не рассматривая метод инициирования, поскольку замедление может вызываться отравлением гетерогенного катализатора или катализатора —фермента. Если имеется возможность установить, что катализатор не присутствует, то замедление скорости реакции малыми добавками свидетельствует о цепном механизме. Доказательство будет еще более убедительным, если ингибитор оказывает то же относительное влияние на скорость процесса с различными скоростями инициирования, например вследствие различия методов или катализаторов. Если можно найти различные ингибиторы и показать, что скорость удаления этих ингибиторов для данной скорости инициирования одна и та же, то цепной характер реакции не вызывает сомнений. [c.359]

Непредельные соединения, такие, как этилен и стирол, обычно полимеризуются по свободно-радикальному механизму. Реакция идет как в газовой, так и в жидкой фазе или в растворе во всех случаях наблюдаются свободнорадикальные процессы. Но природа инициирования реакции в различных условиях различна. [c.206]

Упражнение 29-15. Полимеризация метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила, меченной в бензольном кольце, дает полимер, из которого при энергичном гидролизе может быть удалено только 57% Сопоставление содержания С в первоначально выделенном полимере с его молекулярной массой показывает, что в среднем на одну молекулу полимера приходится 1,27 фрагмента инициатора. Напишите механизм (или механизмы) этого процесса полимеризации, соответствуюш,ий приведенным экспериментальным данным, и рассчитайте отношение различных реакций инициирования и обрыва цепи. [c.519]

Кроме инициирования анион-радикалами, инициирование путем переноса электрона наблюдалось при применении определенных щелочных металлов в жидком аммиаке. В этих условиях процесс инициирования может протекать по двум различным механизмам. В некоторых системах, например нри нолимеризации [c.304]

Рассмотренные уравнения типовых модулей отражают основ ные закономерности полимеризационных процессов. Их комбина- цией могут быть получены различные более сложные модели. При переходе от типовых процессов к реальным различие на других стадиях (например, инициирования или передачи цепи) учитывается сравнительно просто. В качестве иллюстрации далее рассмотрено влияние механизма инициирования на структуру модели. [c.40]

Одним из наиболее наглядных результатов, подтверждающих рекомбинационный механизм инициирования радикальных процессов на поверхности, является зависимость эффективности инициирования от ширины запрещенной зоны твердого тела. Как это отмечалось выше, в соответствии с этим механизмом инициирование радикального процесса возможно лишь в том случае, когда энергия рекомбинации избыточных носителей достаточна для разрыва связей в адсорбированных молекулах и образования свободных радикалов. Энергии диссоциации связей С—С, С—Н в органических молекулах, а также раскрытия двойной связи С=С через триплетное состояние близки, как известно, к 4-4,5 эВ. Это приводит к тому, что зависимость эффективности образования радикалов имеет пороговый характер вблизи значения л 4 эВ [97]. Изучение процесса накопления радикалов ПММА в процессе радиационной полимеризации ММА на поверхности оксидов различной электронной природы, проведенное в работе [97], показало, что на адсорбентах с < 4 эВ радикалы практически не образуются (с точностью до чувствительности методики ЭПР), однако при 4 эВ радикалы ПММА накапливаются с радиационно-химическими выходами, близкими к предельно возможным, т.е. 3-5 1/100 эВ (рис. 3.10). При этом на адсорбентах полупроводниковой природы с < 4 эВ радикалы не образуются вне зависимости от типа проводимости оксидов. [c.66]

Согласно Грасси 2, существуют три различных механизма реакций деструкции 1) разложение по закону случая, когда распад цепей происходит в случайных точках цепи с образованием сравнительно больших осколков 2) ступенчатая деполимеризация, когда реакция распада начинается с конца цепи, причем образуется только мономер 3) реакция, обратная реакции полимеризации, при которой разрыв цепи происходит в случайных точках или в слабых звеньях с образованием свободных радикалов, быстро отщепляющих мономер, вплоть до полного их распада, если только реакция деполимеризации не прерывается реакцией передачи цепи. После разрыва по слабым звеньям процесс, обратный реакции полимеризации, фактически идентичен процессу ступенчатой деполимеризации. По временной зависимости молекулярного веса остатка и количества образовавшегося мономера можно определить, какой именно из процессов преобладает. При разложении по закону случая молекулярный вес существенно уменьшается еще до появления сколько-нибудь заметного количества мономера. При ступенчатой деполимеризации уменьшение молекулярного веса пропорционально образованию мономера, либо- молекулярный вес вообще не изменяется в заметной степени. Это зависит от того (см. стр. 27), больше или меньше скорость реакции инициирования по сравнению со скоростью реакции развития цепи. В процессе разложения, обратном процессу полимеризации, мономер образуется без существенного уменьшения молекулярного веса остатка. [c.24]

При исследовании кинетических закономерностей сополимеризации ВЦГ с АН найдено, что зависимость скорости сополимеризации и молекулярной массы сополимеров от состава мономерной смеси описывается кривой с максимумом при эквимольном соотношении сомономеров в смеси (рис. 6.23). Влияние различных добавок радикального типа и облучения на скорость реакции подтверждает радикальный механизм инициирования чередующейся сополимеризации. Введение в реакционную смесь таких радикальных инициаторов, как пероксид бензоила и кислород, и облучение не приводят к изменению механизма процесса, о чем свидетельствует неизменный эквимольный состав образующихся сополимеров [c.169]

Изменяя температуру сополимеризации, а тем самым механизм процесса, можно получать сополимеры различного состава [122]. На рис. 18 представлена зависимость состава сополимеров стирола и метилметакрилата от начального состава мономерной смеси для различных условий инициирования. Радиационная сополимеризация [c.43]

Радиационно-химические процессы (включая сюда как химические реакции, так и изменение свойств продуктов реакций) могут быть с энергетической точки зрения разделены на процессы энергоемкие, для которых характерны выходы 10 молекул на 100 эв, и на процессы высокоэффективные с выходами 10 молекул на 100 эв. Эти процессы различны и с точки зрения их механизма. В отличие от энергоемких процессов в процессах высокоэффективных излучение расходует только на инициирование реакций, которые после создания инициирующего центра протекают по цепному механизму. Излучение играет ту же роль, что и любой другой инициатор химической реакции, создающий начальные активные центры. [c.91]

В целом основные явления, рассматриваемые в последующих разделах, относятся к абсолютной сцинтилляционной эффективности 5 и механизму сцинтилляций, т. е. последовательности процессов от начала инициирования до испускания (раздел П1) практической сцинтилляционной эффективности Т, которая зависит от S, а также от степени согласования т спектра испускания и спектральной чувствительности фотоумножителя (раздел IV) сцинтилляционному выходу L по отношению к различным ионизирующим излучениям, тушению при ионизации и поверхностным эффектам (раздел V) времени затухания сцинтилляций т и эффектам самопоглощения в кристаллах, а также переносу энергии в растворах (раздел VI) медленной компоненте сцинтилляций (раздел VII) и повреждению ионизирующим излучением [c.155]

Существуют различные способы инициирования реакций полимеризации без введения специальных возбудителей. Таковы процессы радиационной, электрохимической, термической и фотополимеризации. Радиационные процессы наиболее универсальны как в отношении круга охватываемых объектов, так и в смысле условий проведения процесса, в частности фазового состояния системы и возможного температурного интервала. В основе этой универсальности прежде всего лежит мощность энергетического воздействия на облучаемое соединение, которое вызывает его радиолиз, сопровождающийся в любом случае образованием активны частиц. Кроме этого, при радиолизе возникают частицы и радикальной и ионной природы, благодаря чему исключительная избирательность некоторых мономеров по отношению к определенным активным центрам не является препятствием для синтеза полимеров при условии радиационного инициирования. В этой главе рассматриваются главным образом ионные процессы, радикальные затрагиваются лишь в той степени, в какой это необходимо для разграничения тех и других реакций в сложных случаях. Имеются в виду мономеры, для которых принципиально возможна полимеризация по различным механизмам. [c.227]

С рассматриваемой точки зрения более простыми являются процессы ионной полимеризации, инициированные проникающим излучением. Несмотря на возможность сосуществования в таких процессах ионных и радикальных активных центров, вклад каждого из соответствующих механизмов полимеризации ощутим лишь в редких случаях. Что же касается самих активных центров ионной полимеризации, образующихся в результате радиолиза, то они могут рассматриваться как свободные ионы. Многообразие, которое имеет место в этих условиях, распространяется только на начальные активные центры. Как известно, радиолиз любого органического соединения приводит к большому набору осколков. Например, в случае этана образуются различные катионы с массовыми числами от 1 до 30 [40]. Радиолизом макромолекул (во всяком случае в области малых конверсий) можно пренебречь, и активные центры реакции роста в таких условиях радиационной полимеризации, которые обеспечивают течение процесса по одному из возможных механизмов, могут считаться однотипными, т. е. представляющими собой макрорадикалы или макроионы определенного строения. В связи с этим обстоятельством приобретают особый интерес значения констант скорости реакции роста в процессах ионной радиационной полимеризации. Такие величины установлены для катионной полимеризации сти- [c.72]

Таким образом, установлена возможность двухквантового механизма инициирования фотосенсибилизированной БФ привитой полимеризации АК, АН и ВИЦ в ПЭ-матрице при комнатной температуре. Следует полагать, что наблюдаемые двухквантовые реакции в жестких полимерных средах — не исключение, а скорее, правило. Можно ожидать, что дальнейшие исследования двухквантовых процессов в различных полимерных системах при обычных температурах дадут много интересных сведений об участии триплетно-возбуж-денных молекул в реализации первичных фотохимических актов. [c.107]

Качественное исследование катионной полимеризации стирола было проведено Штаудингером [1—3] и другими [4, 5] в 20-х — начале 30-х годов, однако первым количественным кинетическим исследованием были работы Вильямса [6—8], посвященные реакции, катализируемой хлорным оловом. С тех пор было сделано много работ. Результаты наиболее важных количественных исследований представлены в табл. 1. После рассмотрения образуемых стиролом карбониевых ионов и влияния сокатализатора на реакцию будет обсуждена полимеризация в присутствии различных катализаторов в неполярных и полярных средах, в особенности с точки зрения механизма инициирования, роста цепи и общей кинетики процесса. Далее будут рассмотрены процессы обрыва и передачи цепи для всех систем вместе. [c.203]

Остановка роста макромолекул может происходить по двум принципиально различным механизмам. Обрывом цепи называют реакции, сопровождающиеся гибелью активных центров, в результате чего одновременно с остановкой роста макромолекулы происходит обрыв кинетической цепи. Возможен также обрыв материальной цепи с одновременным переносом активного центра на другую частицу (молекулу мономера, растворителя, полимерную цепь и пр.). При этом кинетическая цепь сохраняется, и такие реакции получили название переноса (или передачи) цепи. Если в процессе полимеризации реакции переноса цепи не протекают, каждый активный центр приводит к образованию одной макромолекулы (длина кинетической цепи соответствует числу звеньев в полимерной цепи). При наличии реакций переноса цепи в результате каждого акта инициирования образуется несколько молекул полимера, т. е. кинетическая цепь оказывается значительно длиннее цепи материальной. [c.106]

Образование гомополимеров и сополимеров, включающих остатки механоинициатора, при виброизмельчении оксидов и металлов, содержащих оксидные пленки, в присутствии мономеров свидетельствует не только о наличии различных механизмов инициирования, но может быть следствием вторичных процессов, например передачи цепи от растущего привитого макрорадикала на мономер, механодеструкции прививаемых цепей и т. д. Для подтверждения свободнорадикальной природы полимеризации кристаллических солей полиакриловой кислоты была сделана попытка ввести мономеры, не полимеризующиеся по радикальному механизму, например е-капролактам, который к тому же, возможно, образует с акриловой кислотой солеобразные соединения типа [c.233]

Существуют реакции двух типов с участием больших хмоле-кул — реакции, ведущие к их образоваш1Ю, и реакции, ведущие к их распаду. К реакциям первого типа относятся процессы полн-конденсации и полимеризации здесь рассмотрены только последние. Среди многочисленных работ в области высокополимеров в течение последних десятилетий были проведены обпшрные исследования по механизму и кинетике цепных реакций, происходящих при полимеризации в настоящей главе в общих чертах описаны результаты этих работ. Речь идет об образовании длинных цепей, содержащих сотни или тысячи звеньев поэтому стадия роста цепи будет сравнительно быстрой, а первоначальное образование активных частиц, радикалов или ионов, — относительно медленным и чувствительным к условиям реакции. По этой причине после описания кинетики и экспериментальных значений констант скорости рассмотрены различные механизмы инициирования реакции, т. е. возникновения активных частиц. Имеется два способа инициирования — образование свободных радикалов и образование ионов. Эти частицы получают при помощи инициаторов, т. е. веществ, которые связываются химически с конечным продуктом реакции, или при помощи катализаторов в собственном смысле слова. Радикалы, конечно, могут быть также получены посредством радиации. [c.169]

Теория цепных процессов послужила главной внутринаучной предпосылкой также и для взаимосвязанных процессов развития химии и химической технологии синтетических полимеров. Были выяснены многочисленные закономерности, относящиеся к процессам полимеризации, начиная с количественного определения реакционной способности данного мономера и образовавшегося из него радикала и кончая рекомендациями по регулированию молекулярной массы получаемых полимеров. Установлен механизм инициирования реакций при различных способах генерирования радикалов, взаимодействия радикалов с молекулами мономера, растворителя, ингибиторов. Развита теория сополимеризации. Технологическим следствием работ в области цепной теории полимеризации явилась детальная разработка в 1938—1940-х годах процессов синтеза полиэтилена высокого давления, полистирола, поливинилового спирта, поливинилхлорида, полиакрнлатов, полиизобутилена, коренное [c.149]

Механохимические процессы различаются по источнику сил, инициирующих эти процессы, природе исходных объе1ктов, механизму инициирования, направленности превращений веществ и конечным продуктам превращений. Многообразие механохимических явлений не позволяет дать им единственную исчерпывающую класси-фикадию. По-ввдимому, целесообразнее классифицировать механохимические явления ло каким-то отдельным признакам. Так как механохимия рассматривает химические превращения веществ под действием механических сил и переход механической энергии в различные формы химической, то в основу классификации может быть положена природа механических сил. По этому признаку ме- [c.11]

Число концевых группировок обычно определяют, исходя из предполагаемого механизма реакции и из допущения, что они не претерпевают изменения в ходе реакции образования полимера, а также при выделении, очистке и фракционировании его. Так, например, принято считать, что при поликонденсации оксикислот или аминокислот (или при полимеризации лактонов и лактамов) полученные полиэфиры и полиамиды обязательно должны содержать на одном конце макромолекулы карбоксильную группу, а на другом — гидроксильную или аминную. Или, например, предполагается, что при полимеризации, инициированной перекисями, каждая молекула содержит два (при рекомбинационном механизме обрыва цепи) или один (при обрыве путем диспропорционирования) остаток молекулы перекиси. Однако такое допущение является весьма грубым, ибо в процессе реакции может происходить потеря или изменение природы концевых групп вследствие их неустойчивости при высокой температуре. Может иметь место также более сложный механизм образования полимера (попутное образование циклических и разветвленных полимеров, передача цепи, наложение различных механизмов обрыва и т. д.). В случае поликонденсации двух бифункциональных соединений (например, ди-карбоновой кислоты и гликоля) может иметь место нарушение эквивалентного соотношения компонентов в результате улетучивания одного из реагентов, и, таким образом, в образце полимера каких-то групп может оказаться больше, чем предполагается, исходя из экви-молекулярности соотношения компонентов реакции. [c.256]

Чрезвычайно важным фактором для катионной полимеризации является природа реакщ10нной среды. Наблюдаемые при этом закономерности весьма просты повышение полярности среды, благоприятствуя реакциям инициирования и роста, приводит к ускорению полимеризации. Насколько существенно это влияние, показывают данные Кокли и Дейнтона по полимеризации стирола под влиянием комплексов RSn ls в различных средах в четыреххлористом углероде полимеризация вообще отсутствует, а в нитробензоле протекает с большой скоростью [16]. Весьма важно, что изменение полярности среды влияет не только на скорость процесса, но и на кинетические зависимости, например на порядок реакции. Это является результатом различий в механизме инициирования. Приведенное выше уравнение (V-11), которое, как уже отмечалось, не является общим для всех катионных систем, справедливо для сред, отличающихся высокой полярностью. В подобных случаях образование активных центров протекает без участия мономера и общая скорость реакции имеет 1-й порядок по мономеру (V-15). Напротив, в средах с низкой диэлектрической проницаемостью возникновение активных центров, особенно для комплексов, образованных слабыми основаниями Льюиса, происходит только при участии мономера. Степень этого участия на- [c.303]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

При полимеризации, инициированной перекисями, предполагают, что каждая макромолекула содержит два (при обрыве цепей рекомбинацией макрорадикалов) или один (при обрыве путем диспронорционирования) остаток перекиси. Однако в процессе реакции может происходить потеря или изменение природы концевых групп вследствие их неустойчивости при высоких температурах или при взаимодействии с молекулами применяемого катализатора. Часто механизм образования полимеров очень сложен (образование циклических и разветвленных полимеров, передача цепи, наложение различных механизмов обрыва и т. д.). В случае поликонденсации двух бифункциональных соединений, например дикарбоновой кислоты и гликоля, для полимера возможны три комбинации концевых групп обе группы карбоксильные, обе группы гидроксильные и по одной группе каждого типа. Только в случае строго эквивалентного соотношения компонентов число гидроксильных и карбоксильных групп будет одинаковым и равным числу молекул полимера. При поликонденсации мономеров с тремя или большим числом функциональных групп образуются разветвленные или сшитые полимеры, макромолекулы которых содержат различное число концевых группировок, зависящее от количества функциональных групп в молекулах мономеров и концентрации сшивок. [c.109]

Пространственное структурирование (сшивание) полимеров — одно из основных направлений модификации их структуры, позволяющее улучшить ряд эксплуатационных xapaктepи тик стойкость к растрескиванию, воздействию высоких темпер ур и растворителей, прочность и др. Структурирование различных по химическому строению полимеров протекает по различным механизмам и имеет свои специфические особенности. При переработке полимеров, осуществляемой при сравнительно высоких температурах в расплаве, приходится сталкиваться, с протеканием процессов самопроизвольного структурирования, происходящего под действием макрорадикалов, которые образуются при высокотемпературной деструкции макромолекул. В принципе этот случай структурирования по закономерностям и механизму протекания идентичен процессам пространственного структурирования, инициированного специальными добавками. [c.198]

Несмотря на то что многие детали механизма альтер-нантной сополимеризации еще не выяснены, приведенные в предыдущем разделе далеко не исчерпывающие данные позволяют сделать несколько довольно четких выводов. Прежде всего совершенно очевидно, что основные признаки, характерные для полимеризации олефинов под действием комплексных металлоорганических катализаторов, в процессе альтернантной сополимеризации не проявляются. Исключением являются, видимо, процессы каталитической альтернантной сополимеризации этилена с 3- или циклоолефинами и пропилена с бутадиеном. По поводу механизма альтернантной сополимеризации высказывались весьма противоречивые, порой даже взаимоисключающие предположения. Не останавливаясь на них, заметим, что в настоящее время различные взгляды начинают сближаться. Недавно эта проблема детально обсуждалась в обзоре Гейлорда [1007]. Здесь мы рассмотрим только те вопросы, которые касаются механизмов инициирования, роста цепи и элементарных актов альтернирования в присутствии упоминавшихся катализаторов. [c.192]

Эти новые экспериментальные данные прив ели к значительному усложнению механизма инициирования процесса, в который было включено несколько равновесных стадий. Позднее японские авторы обнаружили в реакционной системе еще один продукт — тетраоксан — тетрамер формальдегида. В гл. П было рассмотрено влияние тве рдого полимера на равновесие различных мономерных соединений. [c.219]

В ряде случаев (при проведении процесса в полярнш растворителях) объяснение этому факту исследователи находили в рамках ионного или р/юлекулярного механизма (3). В рамках радикального механизма для объяснения низкой энергии активации исследователями предлагаются различные стадии инициирования,поскольку они вносят наибольший вклад в наблвдаемую энергию активации. [c.21]

Авторы считают, что инициирование цепного процесса окисления полиамидов происходит путем отрыва водорода метиленовой группы, находящейся в а-положении к азоту [уравнение (15)]. По месту отрыва атома водорода происходит образование перекисного радикала и гидроперекиси [уравнения (16) и (17)]. При распаде гидроперекиси образуется вода [уравнение (18)]. При термоокислении полиамидов выделение воды может приводить к гидролизу полимера и увеличению числа концевых карбоксильных групп, при декарбоксилировании которых образуется двуокись углерода [105]. Наряду с распадом перекисей может гфоисходить распад радикалов. Для углеводородов было установлено, что перекисный радикал может изомеризоваться путем атаки свободной валентностью соседней —С—С-связи. Дальнейший распад изомеризо-ванного перекисного радикала приводит к разрыву цепи и образованию молекулы с концевой альдегидной группой (I), а также алкоксильного радикала (И) [уравнение (19)]. При распаде альдегида [уравнение (20)] получается окись углерода. Радикал (II) распадается с разрывом по связи —С— С— с образованием формальдегида и радикала (III), который далее может изомеризоваться и присоединять кислород. Следовательно, начальной ступенью окисления является образование перекисных или гидроперекисных радикалов. Их распад и последующие превращения продуктов окисления могут осуществляться по различным механизмам. Первичная атака кислорода направлена преимущественно на метиленовую группу, соседнюю к азоту. Однако, по-видимому, одно- [c.377]

Информацию о механизме электрохимически инициированной (со) полимеризации можно получить при исследовании кинетики электродных процессов различными физическими методами (радиоспектроскопией, спектрофотометрией, ИК-спектро-сконией и т. д.) [13, с. 34]. Например, электронный спектр поглощения в прикатодном пространстве после получения полистирольного осадка указывает на наличие в системе стирольных анионов, инициирующих полимеризацию по анионному механизму [63]. [c.112]

Для более детального исследования механизма трехмерной полимеризации применяется метод ЭПР, позволяющий получать информацию о числе и природе образующихся свободных радикалов при различных способах инициирования полимеризации и их поведении в ходе процесса [146]. В сочетании с другими кинетическими методами его можно использовать для определения констант скоростей элементарных стадий процесса трех.мерной полимеризации скорости расходывания инициатора и ускорителя непосредственно в реагирующей среде, а также скорости накопления радикалов в частично отвержденных продуктах, Совокупность этих данных, полученных для различных условий отверждения олигомеров, отличающихся числом функциональных групп и длиной цепи между ними, позволяет судить о структуре сетчатого полимера и специфике протекания химических реакций в твердых структу-рирова1шых средах. [c.124]

Влияние температуры при радиационном инициировании имеет свои особенности. Температура радиационной полимеризации сказывается не только на значениях констант элементарных реакций, но часто определяет механизм процесса. Помимо обычного температурного хода для мономеров, полимеризующихся по различным механизмам, наблюдается аномальное влияние температуры. Возможность параллельного осуществления радикального и ионного механизмов и их взаимных переходов представляет своеобразную и интересную особенность радиационной полимеризации. [c.23]

Обычно распад азодинитрила диизомасляной кислоты в ощутимой степени происходит при температуре не менее 70°С. В условиях же хлорирования монохлорбутана уже при температуре, близкой к комнатной (30°С), этот инициатор оказывается активным. По всей вероятности, здесь играет роль эффект воздействия растворителя и самого хлора, способствующего распаду динитрила. Механизм распада инициаторов в процессе хлорирования в разных средах заслуживает дальнейшего изучения, тем более, что в последние годы подобные инициаторы находят себе все расширяющееся применение в различных реакциях инициированного хлорирования углеводородов. [c.83]

Подчеркнем, что метод, основанный на действии специфических ингибиторов, является однозначной характеристикой для выбора одного из возможных ионных механизмов. С этой точки зрения отличное совпадение в случае а-метилстирола констант, установленных с помоЕцью различных методов, не оставляет сомнений по поводу катионного механизма полимеризации как основного, если не единственного, процесса в условиях проведения эксперимента. Если исходить из известных данных по константам скорости роста при свободноанионной полимеризации а-метилстирола (см. гл. II), то вклад анионной полимеризации в суммарный процесс при радиационном Инициировании окажется очень небольшим. Вернемся теперь к вопросу о порядке реакций радиационной ионной полимеризации по интенсивности облучения. При обсуждении возможных предельных случаев отмечалось (см. стр. 234), что конечный результат зависит от степени чистоты исходной системы, а также от характера образующихся побочных продуктов радиолиза, способных в определенных случаях выполнять функцию ингибитора. Достаточная концентрация агента обрыва [которая по абсолютному значению может быть весьма малой (см. рис. У1-9 и У1-11)] способна полностью исключить бимолекулярный обрыа заряженных частиц и обеспечить условие и = 1. Один из таких случаев — полимеризация а-метилстирола в присутствии триэтиламина, для которой величина п найдена равной 0,97 [15]. При концентрации агентов Ъ, недостаточной для подавления бимолекулярного обрыва, возможны сопоставимые вклады дезактивации обоих типов, что отражает уравнение [c.243]

В разделе 5,6 были кратко перечислены различные типы реакций, при помощи которых можпо получить свободные радикалы в органических системах. В раздело 10,а рассмотрен вопрос эффективности инициаторов полимеризации с учетом рекомбинации в ячейке растворителя (принцип Франка— Рабиновича). Главное внимание было обращено на радикальпоцепные процессы, причем наиболрлпий интерес вызывали стуиепи развития цепей, определяющие природу образующихся продуктов, а не подробности механизма инициирования. [c.373]